張征蓮，唐碧玉，賴錦秋，施意華，古行乾，喬小芳

( 中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004 )

0 引言

鉈元素(Tl)及其化合物都屬于劇毒物質(zhì)，在自然環(huán)境中含量很低，常作為伴生元素存在于其他礦物中[1]。隨著人類對錳礦的不斷開發(fā)，鉈因含量低，工業(yè)利用困難往往被人們忽視，排放進入尾砂。排放到環(huán)境中的鉈不僅可通過直接暴露途徑危害各種生物體，還可通過生物富集作用和食物鏈危及人類的健康[2]。因此，準確測定錳礦中的鉈含量，有利于對錳礦冶煉原料中有害元素進行監(jiān)測，從源頭上進行防治，嚴禁鉈超標的礦物直接排放，減小鉈的環(huán)境負荷。

傳統(tǒng)的鉈測定方法有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、分光光度法等。分光光度法[3-4]對于低于0.0001%的痕量鉈，其檢出限難以達到要求，必須經(jīng)過富集分離，其過程冗長且受干擾因素多。其中石墨爐原子吸收光譜法[5]以靈敏度高，檢出限低的優(yōu)勢常應用于痕量元素的測定，但該法測定速度慢，對成分復雜的樣品，產(chǎn)生嚴重的背景吸收干擾，極大的影響測定結(jié)果。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[6-7]測定錳礦中的鉈，鉈分析譜線都受到共存元素譜線的嚴重干擾，大量錳的干擾也難以用校正手段予以消除。近年來，電感耦合等離子體質(zhì)譜法以其精密度高、檢出限低、分析速度快等優(yōu)點已廣泛應用于礦產(chǎn)地質(zhì)[7-9]、環(huán)境監(jiān)測[10-11]、食品安全[12]等領(lǐng)域，成為檢測痕量金屬元素的重要手段。本文通過四酸體系溶解樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定錳礦中鉈的含量，相較其他檢測方法，本方法線性范圍寬，干擾因素少，操作更加簡便。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：iCAP Q 型，美國 Thermo Fisher Scientific 公司。

艾柯超純水機：成都康寧實驗專用純水設備廠。

鉈標準儲備溶液：1000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心(介質(zhì)為2.0 mol/L硝酸)。

內(nèi)標溶液：10 μg/L銥溶液(介質(zhì)為2%硝酸)。

ICP-MS調(diào)諧液：1 μg/L鋰、鈷、銦、鈾混合溶液，美國Thermo Fisher原裝進口。

氬氣：純度為99.999%。

試驗所用硝酸、鹽酸、硫酸及氫氟酸均為優(yōu)級純；試驗用水為電阻率不小于18.25 MΩ·cm的超純水。

1.2 儀器工作條件

ICP-MS儀器點火預熱30 min后，選擇“STD”模式，采用Thermo Fisher公司原裝調(diào)諧溶液進行調(diào)諧，使儀器達到最佳狀態(tài)。優(yōu)化后的工作參數(shù)見表1。

表1 優(yōu)化后的ICP-MS工作條件Table 1 Optimized working condition of ICP-MS

1.3 實驗方法

準確稱取0.1000 g錳礦樣品，置于40 mL聚四氟乙稀坩堝中，以少量水潤濕，加入5 mL鹽酸，加蓋置于控溫電熱板上80℃低溫加熱1 h，取下稍冷后加入1 mL高氯酸、5 mL硝酸、5 mL氫氟酸，加蓋100℃加熱1 h，靜置過夜。揭蓋，150℃蒸至白煙冒盡，取下稍冷，加入3 mL王水，10 mL水，繼續(xù)加熱至試液清亮。取下，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，以水定容。混勻，即為樣品溶液。將樣品溶液用2%硝酸稀釋后，以10 μg/L193Ir作為內(nèi)標元素，采用ICP-MS進行測定。隨同樣品制備流程空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理條件的選擇

2.1.1 溶樣體系

分別使用硝酸-氫氟酸-高氯酸、硝酸-氫氟酸-硫酸、鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸三種樣品溶解體系對樣品進行溶樣，白煙冒盡后采用王水浸取。經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)，第一種溶樣方法會有少量不溶物，導致結(jié)果偏低，后兩者差別不大?？紤]到硫酸、磷酸以及高鹽度的溶劑會產(chǎn)生嚴重的多原子離子質(zhì)譜干擾并對采樣錐產(chǎn)生腐蝕，導致儀器備件損壞[13]。本實驗擬采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸作為樣品溶解體系。

2.1.2 浸取酸的選擇

本實驗分別選擇硝酸，9∶1(V/V)硝酸-鹽酸混合酸，王水及鹽酸作為浸取酸對樣品進行復溶。表2結(jié)果表明，試樣在浸取時僅用硝酸，鹽類不能完全溶解，導致測定結(jié)果偏低。而當鹽酸比例增大時，鹽類逐漸溶解完全。使用王水和鹽酸作為浸取酸，結(jié)果無明顯差異。由于鹽酸中的氯元素會對ICP-MS中多種元素的測定產(chǎn)生干擾，如51V 受14N37Cl 干擾、75As 受40Ar35Cl 干擾以及77Se 受40Ar37Cl 干擾[14]等，在日常溶樣和浸取中盡量不用或者少用鹽酸以保持儀器內(nèi)部優(yōu)良的測定環(huán)境。綜上，實驗采用王水作為浸取酸。

表2 不同浸取酸的測定結(jié)果(n=3)Table 2 The analysis result with different leaching acid (n=3)

2.2 測定同位素

在電感耦合等離子體質(zhì)譜法中，應盡量選擇豐度大、靈敏度高的同位素進行測定。同時應避免選用多原子離子干擾、雙電荷離子和同量異位素重疊干擾的同位素。本方法中等離子載氣為氬氣，進樣介質(zhì)為硝酸，所含H、O、Cl、N、Ar等元素均為質(zhì)量數(shù)低于80的輕質(zhì)元素，而鉈是質(zhì)量數(shù)大于180的重質(zhì)元素，對測定不產(chǎn)生干擾。錳礦中的主次組分元素組合均不會對205Tl 形成多原子離子干擾、同量異位素重疊干擾。相比于203Tl，205Tl 的靈敏度高，豐度更大。綜合考慮，選用205Tl 作為測定同位素。

2.3 基體效應的消除及內(nèi)標元素的選擇

在ICP-MS的測定過程中，基體效應會對被測元素的信號產(chǎn)生抑制或增強作用，消除方法一般有基體匹配、標準加入、內(nèi)標校正、稀釋等?？紤]到不同礦區(qū)的礦樣基體成份差異大，不易匹配，標準加入法操作煩瑣，本方法選擇將樣品稀釋1250倍后再用內(nèi)標進行校正。內(nèi)標的選取原則是質(zhì)量數(shù)與待測元素相近，樣品溶液中不含有該組分，對測定元素不存在干擾且不受基體和待測元素干擾的元素，綜合考慮，本實驗采用193Ir 作為內(nèi)標元素。

按本實驗方法對 3#錳礦樣品進行3次測定，將不加內(nèi)標與加入內(nèi)標的測定結(jié)果進行比較，結(jié)果見表 3。由表3可知，內(nèi)標的加入可對基體效應進行補償。同時在測樣時，內(nèi)標的加入可監(jiān)測樣品的分析信號是否隨時間發(fā)生漂移。

表3 加入內(nèi)標與不加內(nèi)標的測定結(jié)果對比Table 4 Comparison of analysis result of the samples with internal standard and without internal standard

2.4 線性方程及檢出限

用鉈標準儲備溶液配制鉈含量為0.00、0.10、0.20、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0和50.0 μg/L的系列標準工作溶液。優(yōu)化儀器條件后，繪制工作曲線。平行測定11次樣品空白，計算出待測元素的標準偏差σ，利用公式CL=3σ得到檢出限。鉈元素標準曲線的線性參數(shù)及檢出限見表4。

表4 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限Table 4 Linear regression equation， correlation coefficient and detection limit of the method

2.5 方法精密度

采用本實驗方法分別對4個不同礦區(qū)的錳礦樣品進行11次獨立測定，結(jié)果見表5。由表5可知，本方法鉈的測定結(jié)果RSD均小于10%，精密度高。

表5 方法精密度(n=11)Table 5 Precision of the method (n=11)

2.6 加標回收實驗

選取1#、2#、3#錳礦樣品，按照選定的實驗方法進行全流程加標回收試驗。標準溶液加入量及回收率見表6。表6數(shù)據(jù)表明，各樣品的加標回收率在93.2%～103%之間，本方法具有較高的準確度。

表6 加標回收試驗 (n=3)Table 6 Recovery experiment of the method with standard samples (n=3)

3 結(jié)論

20世紀80年代以來，鉈(Tl)元素在化工、冶金、電子等行業(yè)得到廣泛應用，但鉈的生態(tài)毒性及在生物體內(nèi)的可蓄積性，對人體健康造成嚴重威脅。同時，鉈污染對生態(tài)系統(tǒng)的破壞也相當嚴重。嚴格控制污染源，加強礦物原材料中鉈含量的檢測是十分有必要的。經(jīng)過以上的探討試驗可知，本文建立的電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定錳礦中鉈含量的方法具有較高的準確性和可行性。該方法簡單快捷、檢出限低、干擾因素少，適用于礦業(yè)生產(chǎn)中對錳礦中鉈含量的檢測分析。