邵卓峰 孫亞東 富爾雅

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

隨著室內(nèi)裝修用的木制品及家具需求量的不斷提升，木材用膠黏劑的作用變得舉足輕重。目前我國木材加工行業(yè)普遍使用的是合成膠黏劑，如三醛膠、聚醋酸乙烯酯乳液膠及聚氨酯類膠黏劑，它們的性能優(yōu)異，制備工藝成熟[1-2]。但是隨著石化資源的不斷枯竭及人們環(huán)境保護(hù)意識、政府政策的不斷提升和落實(shí)，合成高分子膠黏劑的不足逐漸顯現(xiàn)出來。首先合成高分子膠黏劑原料均來自石化能源領(lǐng)域，不可再生，且較難降解，污染環(huán)境[3]；其次合成高分子膠黏劑在制備和使用過程中會產(chǎn)生污染和次生危害。與之相比，淀粉膠黏劑原料來源廣泛，可再生且易降解，并具備優(yōu)異的生物相容性，是開發(fā)綠色環(huán)保型膠黏劑的最優(yōu)替代品之一[4]。然而，淀粉膠黏劑的粘合強(qiáng)度和耐水性較差，這極大限制了其在木材工業(yè)中的應(yīng)用[5]。

共混在復(fù)合材料加工生產(chǎn)領(lǐng)域是一種普遍且重要的改性手段。共混可以將兩種高分子的優(yōu)點(diǎn)有效結(jié)合在一起，達(dá)到取長補(bǔ)短的效果。共混改性工藝簡單且能降低成本，因此受到廣泛青睞。采用橡膠膠乳與改性淀粉膠黏劑共混制備木材膠黏劑主要是降低生產(chǎn)成本，進(jìn)一步提升膠黏劑力學(xué)強(qiáng)度及耐水性能。

羧基丁苯膠乳(XSBRL)是一種穩(wěn)定且含有表面活性劑的水分散型高分子乳液，廣泛應(yīng)用于造紙、地毯背襯、水泥添加劑及瀝青改性劑等領(lǐng)域[6-7]。之前有研究采用XSBRL共混改性制備大豆蛋白膠黏劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)膠乳顯著增強(qiáng)了膠黏劑體系的流動性[8]。桂麗等[9]采用XSBRL與脲醛樹脂共混制備替代聚醋酸乙烯酯的乳液膠黏劑，膠合強(qiáng)度及耐水性能均能滿足國家II類膠合板應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。

羧基丁腈膠乳(XNBRL)系一種陰離子型高分子聚合物乳液，由丙烯腈、丁二烯及丙烯酸或甲基丙烯酸三種單體聚合得到，由于分子鏈中含有強(qiáng)極性基團(tuán)羧基，因此具有較高的活性和較強(qiáng)的粘接力[10]。Misman et al.[11]采用接枝共聚淀粉與XNBRL進(jìn)行共混制備膜材料，膠乳的加入提升了體系的分散穩(wěn)定性及膜的斷裂伸長率。丁苯膠乳(SBRL)是以丁二烯和苯乙烯經(jīng)低溫聚合而成的穩(wěn)定乳液，常與淀粉衍生物共混制備淀粉產(chǎn)品。Wu et al.[12]研究了3種不同膠乳(CNBRL、SBR及XNBRL)對淀粉基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)膠乳的加入提升了淀粉-膠乳復(fù)合材料的力學(xué)性能，微觀上破壞了淀粉分子顆粒的結(jié)構(gòu)。

本研究采用3種不同種類的膠乳與淀粉膠黏劑(DOMS)進(jìn)行共混改性制得膠乳共混改性淀粉(DOLMS)膠黏劑，通過比較各項(xiàng)性能確定最佳共混膠乳種類，然后在此基礎(chǔ)上討論最佳膠乳的添加含量對酯化-氧化改性淀粉膠黏劑性能的影響。采用紅外光譜、熱重分析及掃描電鏡等對改性膠黏劑進(jìn)行詳細(xì)分析，從而確定膠乳的最優(yōu)條件，并將制備的膠合板應(yīng)用在室內(nèi)裝飾中。

1 材料和方法

1.1 材料

木薯淀粉(支鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)83%)，工業(yè)級，黑龍江省北大荒聯(lián)興有限公司；聚乙烯醇(RS-1717)，化學(xué)純，日本可樂利株式會社；十二烷基琥珀酸酐(DDSA)，工業(yè)純，湖北省武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司；次氯酸鈉(NaClO)，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司；鹽酸，分析純，北京化工廠；多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，工業(yè)純，天津市化學(xué)試劑一廠；楊木單板(含水率8%)，韋河木業(yè)有限公司；羧基丁苯膠乳，工業(yè)級，湖北七八九化工有限公司；羧基丁腈膠乳，工業(yè)級，北京市津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司；丁苯膠乳，工業(yè)級，北京市津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司。

1.2 改性淀粉膠黏劑的制備方法

取100 g木薯淀粉配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的淀粉懸浮液，倒入帶有攪拌槳的三口燒瓶中升溫至40 ℃，然后加入10%不定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA，基于淀粉干基質(zhì)量，均配制成15%的溶液。滴加NaOH溶液，調(diào)整體系pH=8.0-8.5,然后保溫30 min。將DDSA加入到十二烷基硫酸鈉溶液中，磁力攪拌直至DDSA在溶液中分散均勻。將反應(yīng)升溫至50 ℃，把乳化好的DDSA加入，攪拌3～5 min后，滴加NaOH溶液調(diào)整體系pH為9，保溫1 h后，制得酯化淀粉膠黏劑。采用滴加方式，加入氧化劑次氯酸鈉10 g，在0.5～1.0 h內(nèi)滴加完成，滴加過程中保持體系pH穩(wěn)定在9.5～10范圍內(nèi)。滴加結(jié)束后，保溫1 h出料，制備得到酯化-氧化淀粉膠黏劑(DOMS)。然后取塑料杯稱量45 g DOMS膠黏劑，分別加入淀粉膠黏劑質(zhì)量5%的羧基丁苯(XSBRL)、羧基丁腈(XNBRL)及丁苯膠乳(SBR)，在室溫下用攪拌器攪拌均勻備用，涂膠時加入4.5 g PAPI，攪拌均勻后使用。

1.3 膠合板的制備

使用尺寸為350(寬)×350(長)×1.6 mm(厚)，含水率8%的楊木單板。用刷子將所制備的膠黏劑均勻地涂刷到芯板的正反面。黏合劑用量保持在340～360 g/m2。涂有黏合劑的木板在兩個未涂覆的薄木片之間堆疊，兩個相鄰木板的紋理方向彼此垂直。涂刷過的膠合板需要在1～2 MPa的壓力下預(yù)壓10 min，然后在120 ℃下以3～4 MPa的壓力熱壓5 min。在熱壓之后，將膠合板放置于環(huán)境溫度下24 h，然后將其裁切成標(biāo)準(zhǔn)試樣用于進(jìn)一步表征。

1.4 性能表征

黏度的測定：淀粉膠黏劑的黏度通過NDJ-5S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測量，采用合適轉(zhuǎn)子在25 ℃環(huán)境溫度下測量膠黏劑的黏度，所有樣品平行測量3次取平均值。

固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定：淀粉膠黏劑的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用烘箱干燥法。取1.5～2.0 g膠液放置于(120±2)℃烘箱中干燥(180±2)min至恒質(zhì)量。固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)用公式1計(jì)算得到，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最終是計(jì)算五組樣品然后取平均值。

(1)

式中：a為膠液質(zhì)量(g)；b為膠液烘干后恒質(zhì)量(g)。

膠合板膠合強(qiáng)度的測定：將膠合板切成尺寸為100 mm×25 mm的樣品，以表征剪切強(qiáng)度(干態(tài)和濕態(tài))和耐水性。試件的剪切強(qiáng)度按照國家II類膠合板應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 9846—2015)進(jìn)行測試。將試件浸泡在(63±3)℃和(100±3)℃的水中3 h，然后在室溫下冷卻10 min。測量樣品的膠合強(qiáng)度，采用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技有限公司，型號為CMT5504，測試速度設(shè)定為5 mm/min。每組配方測量10個試件，取平均值。

傅里葉紅外光譜儀測試：取制備的膠黏劑置入燒杯，加入適量乙醇，將其攪拌均勻。然后將其用過濾紙抽濾，并用去離子水洗滌3次以上去除雜質(zhì)及未反應(yīng)的改性助劑，得到固態(tài)膠體，然后放置于烘箱中(120±2)℃干燥至恒質(zhì)量后研磨成粉末。采用傅里葉紅外光譜儀(Bruker Tensor II，德國)對膠黏劑樣品進(jìn)行測試，在4 000～400 cm-1區(qū)域內(nèi)掃描32次，分辨率為4 cm-1。

熱重分析測試：采用德國NETZSCH TGA209F3的熱重分析儀對膠黏劑的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行分析。樣品在30 mL/min的氮?dú)鈿饬鞅Ｗo(hù)下從25 ℃升溫至800 ℃，取樣品5 mg，升溫速率為10 ℃/min。

掃描電鏡分析測試：將膠黏劑樣品均勻地平鋪在鋁箔紙上然后放置于(120±2)℃的烘箱中干燥至恒質(zhì)量，取一部分干燥膜研磨成粉末。采用美國Thermo Fisher Scientific A公司型號為FEI-Quanta 200掃描電子顯微鏡觀察膠黏劑樣品粉末表面及膠膜表面。測試之前，表面需要鍍金處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 橡膠膠乳對淀粉膠黏劑(DOMS)性能的影響

2.1.1橡膠膠乳對改性淀粉膠黏劑(DOLMS)物化性能的影響

從表1中看出，當(dāng)小正方形的邊長從1 cm變化到3 cm時，盒子的容積逐漸增大，在小正方形的邊長等于3 cm時盒子的容積達(dá)到最大，其后隨著小正方形邊長的增加容積逐漸減小，當(dāng)邊長為10 cm時容積最小為0.而從圖1中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)小正方形的邊長在3～4 cm之間時盒子的容積達(dá)到最大.為了進(jìn)一步計(jì)算最大的容積，在小正方形的邊長3～4 cm間，可依次取0.5 cm、0.25 cm、…、0.1 cm的間隔值進(jìn)行計(jì)算.下表2與圖2是在3～4 cm間取0.1 cm的間隔值時所求得的無蓋長方體形盒子的容積V隨小正方形邊長x的變化情況.

表1給出3種不同橡膠膠乳的物化性能，黏度、固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)及pH值?？芍?種膠乳中，XSBRL的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為47.35%；XNBRL其次，為45%；SBRL最低。膠乳黏度在40～180 mPa·s范圍內(nèi)，其pH為中性及堿性。

2.1.2 DOLMS膠黏劑的膠合強(qiáng)度分析

表2列出了3種膠乳的力學(xué)性能情況，不難看出XNBRL膠乳共混改性淀粉膠黏劑具有較高的膠合強(qiáng)度?？梢缘贸鯴NBRL共混改性淀粉膠黏劑的(63±3)℃水泡強(qiáng)度達(dá)到1.14 MPa，高于XSBRL的0.95 MPa及SBRL的0.78 MPa。同樣對于(100±3)℃水煮強(qiáng)度來說表現(xiàn)出一致的結(jié)果，XNBRL共混膠黏劑的水煮強(qiáng)度為0.89 MPa優(yōu)于XSBRL的0.82 MPa以及SBRL的0.69 MPa。以上結(jié)果主要?dú)w因于XNBRL中含有較多的極性基團(tuán)，如羧基及—CN。這些基團(tuán)可以顯著提升膠黏劑體系的反應(yīng)活性及分子力作用，使基團(tuán)間的化學(xué)鍵結(jié)合更加牢固，從而有效阻止了水分的侵入，使膠黏劑具有較高的膠合強(qiáng)度及耐水性能。因此選用XNBRL作為進(jìn)一步研究的膠乳，繼續(xù)討論XNBRL加入量對其物化性能的影響。

表1 3種不同橡膠膠乳的物化性能

表2 DOLMS淀粉膠黏劑的干濕強(qiáng)度及木破率

2.2 XNBRL添加量對膠乳共混改性DONLMS膠黏劑性能的影響

2.2.1XNBRL添加量對DONLMS膠黏劑物化性能的影響

表3為不同XNBRL添加量下改性淀粉膠黏劑黏度及固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況?？芍?，隨著XNBRL添加量的逐漸遞增，其黏度總體上呈下降趨勢，而固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增高。當(dāng)XNBRL添加量從0增至5%，其黏度從4 450 mPa·s增至4 670 mPa·s，可能因?yàn)槟z乳含有極性基團(tuán)，與改性淀粉膠黏劑共混后可以提高體系黏度。膠乳的繼續(xù)添加，等同于對體系的稀釋，因?yàn)槟z乳的黏度比較低；XNBRL添加量增至20%，黏度降低至3 540 mPa·s。對于固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)來說，當(dāng)XNBRL添加量從0增長到20%，其固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30.28%增至37.78%，這主要是因?yàn)槟z乳本身具有45%左右的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，隨著加入比例的增加體系固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)必然會上升。

2.2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同XNBRL添加量下改性淀粉膠黏劑的紅外譜圖。對于A、B、C曲線而言，它們具有相似的譜圖輪廓。3 200～3 500 cm-1處的吸收寬峰為自由基、分子內(nèi)及分子間羥基振動峰，2 930和1 010 cm-1分別為C—H鍵的伸縮振動峰及伯醇中C—O伸縮峰[13]。對于A曲線來說，出現(xiàn)在1 721、1 645、1 570 cm-1的吸收峰分別為酯鍵CO的伸縮振動、酮基C—O伸縮振動及羰基CO伸縮振動峰，這些特征基團(tuán)是由于淀粉經(jīng)過氧化引入CO及C—O基團(tuán)，同樣在B和C曲線中出現(xiàn)。對于B和C曲線而言，在2 856 cm-1處出現(xiàn)一個新峰，這與D曲線相應(yīng)位置一致，為亞甲基C—H伸縮振動。峰值為1 570 cm-1處，隨著XNBRL添加量從10%增至15%，此處峰明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)槟z乳量的增加意味著羧基含量增加，峰變強(qiáng)。綜上所述，淀粉經(jīng)過氧化會引入羧基，再經(jīng)過橡膠膠乳改性后并沒有產(chǎn)生新的基團(tuán)，為物理共混。

表3 不同XNBRL添加量下共混改性淀粉膠黏劑的黏度與固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖2分別為不同XNBRL添加量下的TG與DTG曲線。膠黏劑的質(zhì)量損失曲線大致可分為3個階段：70～100 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失峰主要是因?yàn)樗值恼舭l(fā)；220～300 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失峰主要?dú)w因于淀粉等高聚物分子鏈的破壞以及降解；310～450 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失主要是膠乳及交聯(lián)劑等高分子鏈的破壞和分解。從表4中可知，對于第二個質(zhì)量損失峰來說，在XNBRL膠乳添加量從0增至15%的過程中，其起始分解溫度及最大分解速率溫度分別從263.3和280 ℃移至252.6和263 ℃，這主要是因?yàn)榧尤肽z乳后，淀粉分子中的氫鍵被破壞，膠黏劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。當(dāng)XNBRL添加量為15%時，起始分解溫度有小幅增長，變?yōu)?54.4 ℃。在310～450 ℃范圍內(nèi)，隨著XNBRL添加量的增長，其起始分解溫度從311.3升至411.7 ℃，相對應(yīng)的最大分解速率溫度從399.8升為432.7 ℃。在該質(zhì)量損失階段，主要為膠乳及交聯(lián)劑等助劑的分解，膠乳添加量越大，其與交聯(lián)劑等助劑形成的化學(xué)鍵越牢固，因此表現(xiàn)出較高的分解溫度及最大分解速率溫度。綜上所述，加入膠乳降低了改性淀粉膠黏劑的熱穩(wěn)定性，因此相對于膠乳共混膠黏劑，未加膠乳的改性淀粉膠黏劑具有較高的殘余質(zhì)量百分比，引入膠乳后破壞了淀粉的分子結(jié)構(gòu)，支撐大分子骨架的氫鍵力被嚴(yán)重削弱，因此熱穩(wěn)定性能降低。

表4 不同XNBRL添加量DONLMS膠黏劑的熱分解數(shù)據(jù)

2.2.4 表觀形貌分析

圖3分別是XNBRL添加量為0、10%、15%淀粉膠黏劑樣品的微觀形貌圖。未加膠乳時，圖A顯示淀粉顆粒受到較大程度的破壞，有些顆粒被完全打碎呈細(xì)片狀，局部范圍內(nèi)，部分顆粒團(tuán)聚，不過間隙較大。當(dāng)XNBRL添加量為10%時，淀粉顆粒形態(tài)已經(jīng)不明顯，球形結(jié)構(gòu)被完全打開呈塊狀，且破損的顆粒之間相互纏繞成一整體，也有少部分淀粉顆粒比較完整，分散于間隙中。XNBRL添加量達(dá)到15%時，淀粉顆粒之間團(tuán)聚成一塊，相互咬合，表面的結(jié)構(gòu)比較完整，內(nèi)部已經(jīng)完全破碎，形成了一個表面粗糙、較致密的塊狀。從結(jié)果上看，XNBRL添加量為15%，均勻致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被構(gòu)建成功，因此具有較優(yōu)異的膠合強(qiáng)度及耐水性能。

2.2.5XNBRL添加量對DONLMS膠黏劑力學(xué)性能的影響

表5為不同XNBRL添加量下淀粉膠黏劑的膠合強(qiáng)度及耐水性能數(shù)據(jù)?？芍S著XNBRL添加量的遞增，試件的水泡強(qiáng)度及水煮強(qiáng)度表現(xiàn)出一致的變化趨勢，先增后降。對于試件63 ℃水泡強(qiáng)度來說，當(dāng)XNBRL添加量從0增至15%，其強(qiáng)度從1.05 MPa增至1.24 MPa，增幅為15.3%。XNBRL添加量變?yōu)?0%，其強(qiáng)度則降低為0.83 MPa。對于100 ℃沸水強(qiáng)度來說，XNBRL添加量從0到15%變化過程中，試件強(qiáng)度增長了9.3%，從0.88 MPa升至0.97 MPa。

表5 不同XNBRL添加量下淀粉膠黏劑的干濕強(qiáng)度及木破率

3 實(shí)驗(yàn)室制備的膠合板應(yīng)用實(shí)例

采用優(yōu)化最佳配方的膠黏劑制備膠合板，根據(jù)實(shí)際厚度和強(qiáng)度要求壓制成5、7、9層室內(nèi)裝飾用膠合板。板幅為400 mm×400 mm，對其打磨、裁邊、噴漆及拼裝，進(jìn)行室內(nèi)裝修效果嘗試。圖4為膠合板到裝飾地板的應(yīng)用實(shí)例圖形，圖4a和圖4b用于臥室地板，圖4c用于書房地板，圖4d用于客廳地板。根據(jù)需要將其處理成不同顏色，裝飾效果較好，具有較好的應(yīng)用前景，后續(xù)會對這些地板進(jìn)行耐老化和耐水性跟蹤研究。

4 結(jié)論

3種膠乳中，XNBRL共混改性淀粉膠黏劑的黏度穩(wěn)定性最佳。XNBRL共混改性膠乳構(gòu)建了較為均一緊致的結(jié)構(gòu)，從而賦予較好的膠合強(qiáng)度，水泡及耐沸水強(qiáng)度分別達(dá)到1.14和0.89 MPa。

當(dāng)XNBRL添加量為15%時，黏度為3 800 mPa·s，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到36.03%，并具有優(yōu)異的水泡強(qiáng)度及沸水強(qiáng)度，與未加膠乳的膠黏劑相比，強(qiáng)度分別提升了18.1%和10.2%，達(dá)到了1.24和0.97 MPa。

紅外結(jié)果表明，橡膠膠乳與淀粉膠黏劑復(fù)合并未生成新的官能團(tuán)，為物理共混；熱重分析表明，橡膠膠乳可提高熱分解溫度；微觀結(jié)構(gòu)表明橡膠膠乳與淀粉膠黏劑復(fù)合后形成均勻致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

最佳條件制備的膠合板經(jīng)過處理后可以應(yīng)用到室內(nèi)裝修中，具有較好的應(yīng)用前景。