李新國 李慧冬
摘要 [目的]采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法測定二甲戊靈在棉花和土壤中的殘留及消解動態(tài)。[方法]土壤和棉籽樣品經(jīng)過乙腈浸泡,超聲波提取,再經(jīng)過凈化后采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)儀測定。[結(jié)果]在0.01~0.50 μg/mL,二甲戊靈的峰面積(y)與質(zhì)量濃度(x)有良好的線性關(guān)系(r=0.999 2)。此方法中二甲戊靈的最低檢出限為0.001 ng,添加最低檢出濃度為0.01 mg/kg。在0.01~0.50 mg/kg 3個添加水平下,二甲戊靈在棉株中回收率在88.1%~102.0%,RSD為1.64%~2.87%;在土壤中回收率在91.2%~107.0%,RSD為1.62%~4.81%;在棉籽中回收率在97.4%~102.0%,RSD為1.52%~3.64%。消解曲線符合一級動力學方程,在棉株和土壤中的降解半衰期分別為1.43~5.88和5.48~11.50 d。[結(jié)論]該研究為二甲戊靈在棉花上合理使用及其MRL值的制定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
關(guān)鍵詞 氣相色譜-質(zhì)譜法;二甲戊靈;棉株;土壤;棉籽;殘留;消解動態(tài)
中圖分類號 S481.8文獻標識碼 A文章編號 0517-6611(2020)22-0187-03
doi:10.3969/j.issn.0517-6611.2020.22.050
Residue and Digestion Dynamics of Pendimethalin in Cotton and Soil by Gas Chromatography-Mass Spectrometry Method
LI Xin-guo1,LI Hui-dong2
(1.Heze Eco-environment Monitoring Center of Shandong, Heze,Shandong 274000;2.Institute of Quality Standard and Test Technology for Agro-products, Shandong Academy of Agricultural Sciences, Jinan, Shandong 250100)
Abstract [Objective]The residue and degradation dynamics of pendimethalin in cotton and soil were determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)method.[Method] Soil and cottonseed samples were soaked in acetonitrile, extracted by ultrasonic wave, purified and determined by phase chromatography-mass spectrometry (GC-MS). [Result] In the range of 0.01-0.50 ug/mL, there was a good linear relationship between the peak area (y) of pendimethalin and the mass concentration (x) (r=0.999 2). The minimum detection limit of pendimethalin by the instrument was 0.001 ng and the minimum detection concentration was 0.01 mg/kg. Under the addition levels of 0.01-0.50 mg/kg, the recovery rate of pendimethalin in cotton plants was 88.1%-102.0%, and RSD was 1.64%-2.87%;the recovery rate in soil was 91.2%-107.0%, and RSD was 1.62%-4.81%;the recovery rate in cottonseed was 97.4%-102.0% ,and RSD was 1.52%-3.64%. The degradation curve conforms to the first-order kinetic equation, and the degradation half-lives in cotton plants and soil were 1.43-5.88 and 5.48-11.5.0 d respectively.[Conclusion] This study provides basic data for the rational use of pendimethalin on cotton and the formulation of its MRL value.
Key words Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)method;Pendimethalin;Cotton plant;Soil;Cottonseed;Residue;Degradation dynamics
基金項目 山東省自然科學基金項目(ZR2016Y027)。
作者簡介 李新國(1979—),男,山東菏澤人,工程師,碩士,從事生態(tài)環(huán)境檢測工作。*通信作者,副研究員,博士,從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究。
收稿日期 2020-05-06
二甲戊靈(pendimethalin)是旱田作物一種選擇性除草劑,為選擇性芽前、芽后旱田土壤處理除草劑[1],其除草機理:雜草通過正在萌發(fā)的幼芽吸收藥劑,進入植物體內(nèi)的藥劑與微管蛋白結(jié)合,抑制植物細胞的有絲分裂,從而造成雜草死亡[2]。二甲戊靈是一種對人畜、鳥類和蜜蜂低毒,對雜草高效的除草劑。
有關(guān)二甲戊靈的除草效果已有較多報道[3-8],其檢測方法及在農(nóng)作物、土壤中的消解動態(tài)報道較少[8-9]。鑒于此,該研究采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法測定二甲戊靈在棉花和土壤中的殘留及消解動態(tài),以期為二甲戊靈在棉花上合理使用及其MRL值的制定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
1 材料與方法
1.1 供試材料
330 g/L二甲戊靈乳油購自山東天邦農(nóng)化有限公司;1 g/6 mL NH2凈化柱(Agela Technologies);Agilent 5977 帶自動進樣器(美國安捷倫公司);超聲波提取器(昆山市超聲儀器有限公司);高速勻漿機(德國IKA WORK INC T25 Basic);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國Heidolph LABOROTA 4000)。
1.2 田間試驗
1.2.1 試驗地概況。
田間試驗于2018和2019年在山東省菏澤市和安徽省安慶市進行。菏澤屬暖溫帶大陸性季風氣候,年日照總時數(shù)2 491~2 737 h,年平均日照百分率為56%~62%;年平均氣溫14.0 ℃,年平均降水量650~700 mm;試驗地土壤類型為砂壤,pH為7.1~7.2,有機質(zhì)含量9~10 g/kg。安慶屬亞熱帶季風性氣候,四季分明,溫和濕潤,光照充足,雨量充沛;年平均氣溫16.2 ℃,年平均降水量1 400~1 600 mm;試驗點土壤類型黃松田土,pH為7.0~7.1,有機質(zhì)含量30 g/kg,各小區(qū)栽培條件一致。
1.2.2 二甲戊靈在棉花中的消解動態(tài)試驗。
施藥時期為播后苗前,每個試驗小區(qū)30 m2,消解動態(tài)按照有效成分1 485 g/hm2(制劑量4 500 g/hm2)播后苗前毒土法施藥,棉花幼苗期(株高超過5 cm開始算起)0、1、3、5、7、10、14、21、30、45 d按照對照區(qū)、低劑量、高劑量的次序進行。
1.2.3 二甲戊靈在土壤中的消解動態(tài)試驗。
在動態(tài)試驗小區(qū)中,藥后2 h、1 d、2 d、3 d、7 d、10 d、14 d、21 d、30 d、45 d,在隨機的8個采樣點采集土壤樣品,按照對照區(qū)、低劑量、高劑量的次序進行。
1.2.4 二甲戊靈的最終殘留試驗。
設(shè)低劑量(有效成分990 g/hm2、制劑量3 000 g/hm2);高劑量(有效成分1 485 g/hm2、制劑量4 500 g/hm2),施藥1次,收獲期采集棉花和土壤,另設(shè)對照區(qū)。
1.3 樣品采集
1.3.1
土壤樣品采集。隨機在試驗區(qū)選取6~12點位。用土鉆采集表層0~10 cm的土壤2 kg,除去植物根莖、雜草和碎石等雜物,混合均勻后四分法留樣500 g樣品于玻璃容器中-20 ℃ 條件下保存、備用。
1.3.2
棉株樣品采集。隨機用剪刀剪取去除根部秧苗全株或地表以上的全株1 kg以上,每小區(qū)每次200~300 g裝入樣本容器中,貼好標簽,包扎妥當,放入低溫冰箱中備用。
1.3.3
棉籽樣品采集。將所采集的棉花田間樣本脫絨后,將棉籽充分混勻,用四分法縮分樣品,分取100 g樣品2份,分別裝入封口樣品容器中。
1.4 樣品制備
植株用食品粉碎機粉碎后備用,棉籽用旋風磨40目篩磨碎后備用。
1.5 樣品提取與凈化
1.5.1 提取。
分別稱取20 g土壤和棉株樣品(精確至0.01 g)于不同離心管中,各加入40 mL乙腈,用均質(zhì)器在15 000 r/min勻漿提取1 min,加入5 g氯化鈉,再勻漿提取1 min,將離心管放入離心機,在3 000 r/min離心5 min,取上清液20 mL,待凈化。
稱取5 g棉籽樣品(精確至0.01 g)于離心管中,加入20 mL乙腈超聲提取15 min后,將離心管放入離心機,在3 000 r/min離心5 min,取上清液10 mL,待凈化。
1.5.2 凈化。
1.5.2.1
土壤與棉株的凈化。將NH4柱放置于固定架上,加樣前先用10 mL乙腈預淋洗,濃縮物用5 mL乙腈+甲苯(4+1)轉(zhuǎn)入柱中,用20 mL乙腈+甲苯(4+1)淋洗,收集濃縮近干,用正己烷定容至5.00 mL,待測。
1.5.2.2
棉籽的凈化。將提取液中加入乙腈飽和過的正己烷或石油醚(比例1∶1左右),振蕩離心分層后,棄去石油醚層,重復上述操作。凈化后濃縮近干,用正己烷定容至5.00 mL,待測。
1.6 氣相色譜-質(zhì)譜檢測條件
色譜柱:DB-5MS;色譜柱溫度程序:40 ℃保持1 min,然后以30 ℃/min升溫至130 ℃,再以5 ℃/min升溫至250 ℃,再以10 ℃/min升溫至300 ℃,保持5 min; 載氣:氦氣,純度≥99.999%;流速:1.2 mL/min;進樣口溫度:290 ℃;進樣方式:不分流進樣。電子轟擊源:70 eV;離子源溫度:230 ℃;GC-MS接口溫度:280 ℃;進樣量:1.0 μL;溶劑延遲時間:6 min;掃描方式:選擇離子監(jiān)測(SIM)模式,定量離子為m/z 252,定性離子為m/z 220、162。
1.7 標準曲線的繪制
將二甲戊靈標準品先用正己烷溶解,然后逐級稀釋配成0.01、0.05、0.10、0.20、0.50 μg/mL的系列標準溶液,按照“1.6”的條件測定,以二甲戊靈溶液濃度為橫坐標、定量離子峰面積為縱坐標,繪制標準曲線。
1.8 添加回收試驗
分別在空白棉株、土壤、棉籽中添加0.01、0.10、0.50 mg/kg 3種濃度的二甲戊靈標樣,在“1.6”分析條件下測定,計算回收率及RSD。
2 結(jié)果與分析
2.1 標準曲線和方法的靈敏度
試驗結(jié)果表明,在0.01~0.50 μg/mL 二甲戊靈的峰面積(y)與質(zhì)量濃度(x)有良好的線性關(guān)系,線性方程為y=1.62×105x-6.13(r=0.999 2)。按照3倍信噪比(S/N)計算得出儀器對二甲戊靈的最低檢出限為0.001 ng,最低檢出濃度為0.01 mg/kg。
2.2 方法的準確度和精密度
二甲戊靈添加回收試驗結(jié)果(表1)顯示,在0.01~0.50 mg/kg 3個添加水平下,二甲戊靈在棉株中回收率在88.1%~102.0%,RSD為1.64%~2.87%;在土壤中回收率在91.2%~107.0%,RSD為1.62%~4.81%;在棉籽中回收率在97.4%~102.0%,RSD為1.52%~3.64%,均滿足殘留分析要求。
2.3 二甲戊靈在棉株和土壤中的消解動態(tài)
2018—2019年山東和安徽的試驗數(shù)據(jù)(表2和圖1)顯示,二甲戊靈在棉株和土壤中的殘留量隨著時間的延長呈降低趨勢。用藥后30 d在棉株和土壤中的消解率均大于90%,消解符合一級動力學方程,經(jīng)計算得出棉株和土壤中的降解半衰期分別為1.43~5.88和5.48~11.50 d,屬于易降解農(nóng)藥(t1/2≤30)[10]。
2.4 二甲戊靈在棉株、土壤和棉籽中的最終殘留量
2018—2019年山東和安徽兩地的試驗結(jié)果(表3)顯示,在990和1 485 g/hm2這2種施藥量條件下,二甲戊靈在棉株、土壤和棉籽中的最終殘留量均小于0.01 mg/kg。
3 結(jié)論與討論
該研究建立了氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法測定了棉花和土壤中二甲戊靈殘留的前處理和檢測方法,該方法具有出峰良好、抗干擾能力強、操作簡便、重現(xiàn)性好、檢測器靈敏度高的特點,符合農(nóng)藥殘留分析要求。
在0.01~0.50 μg/mL二甲戊靈的峰面積(y)與質(zhì)量濃度(x)有良好的線性關(guān)系,線性方程為y=1.62×105x-6.13(r=0.999 2)。按照3倍信噪比(S/N)計算得出儀器對二甲戊靈的最低檢出限為0.001 ng,最低檢出濃度為0.01 mg/kg。在990和1 485 g/hm2這2種施藥量條件下,二甲戊靈在棉株、土壤和棉籽中的最終殘留量均小于 0.01 mg/kg。在棉株和土壤中的降解半衰期分別為1.43~5.88和5.48~11.50 d,屬于易降解農(nóng)藥。
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