許端平　姜紫微　張朕

摘要 以玉米秸稈為原材料，通過水熱合成法制備磁性生物炭，結(jié)合SEM、EDS、XRD、FTIR、BET技術(shù)對其進行表征，并研究溫度、競爭作用對磁性生物炭吸附Pb2+、Cd2+的影響。利用準一級、準二級動力學模型和雙室模型對所得數(shù)據(jù)進行擬合。結(jié)果表明，磁性生物炭含有豐富的含氧官能團及芳香結(jié)構(gòu)，表面覆蓋Fe3O4顆粒。磁性生物炭對Pb2+、Cd2+的吸附過程符合準二級動力學方程，表明化學吸附占主導地位。無論是單獨吸附還是競爭吸附，Pb2+在磁性生物炭上的吸附量高于Cd2+，且升溫有助于吸附反應的進行。雙室模型也能較好地描述Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附過程。Pb2+、Cd2+的吸附均以快室吸附為主，升溫有助于提高快、慢室吸附速率。Pb2+在快室吸附中的競爭能力高于Cd2+，其競爭能力隨溫度升高而增大。Pb2+于慢室吸附中的競爭能力在25? ℃時占優(yōu)勢，但隨著溫度升高，Cd2+在慢室吸附中的競爭能力逐漸增強。

關鍵詞 磁性生物炭;鉛離子;鎘離子;競爭吸附;動力學;雙室模型

中圖分類號 O647.32文獻標識碼 A

文章編號 0517-6611（2020）22-0067-06

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.22.019

Competitive Adsorption Kinetics of Lead and Cadmium Ions on Magnetic Biochar

XU Duan-ping，JIANG Zi-wei，ZHANG Zhen （College of Environmental Science and Engineering，Liaoning Technical University，F(xiàn)uxin，Liaoning 123000）

Abstract The magnetic biochar was prepared with corn stalk as raw material by one step hydrothermal synthesis method and characterized by SEM，EDS，F(xiàn)TIR，XRD and BET surface technologies.Then the effects of temperature and competitive adsorption of Pb2+ and Cd2+ on magnetic biochar were investigated.The adsorption experiment data were fitted by pseudo-first-order model and pseudo-second-order model as well as two-compartment model.The results showed that magnetic biochar contained a large amount of oxygen functional groups and aromatic structure.Meanwhile，F(xiàn)e3O4 was successfully loaded on the surface of magnetic biochar.The results of kinetics experiments data proved that the adsorption process could be well described by the pseudo-second-order model and two-compartment model.The former suggests that the whole process was dominated by the chemical adsorption.The adsorption capacities follow the order Pb2+>Cd2+ in both single-component systems and competitive adsorption，and the adsorption capacities of Pb2+ and Cd2+ increased with the temperature increasing.The adsorption of Pb2+ and Cd2+ was dominated by fast-chamber adsorption，and as the temperature increases，the rate of adsorption in fast-chamber and slow-chamber increased.The competitive ability of Pb2+ in fast-chamber adsorption was higher than that of Cd2+，and its competitive ability increased with increasing temperature.The competitive ability of Pb2+ in slow-chamber adsorption was dominant at 25 ℃，while with the temperature increasing，the competitive ability of Cd2+ in slow-chamber adsorption gradually increased.

Key words Magnetic biochar;Lead ions;Cadmium ions;Competitive adsorption;Kinetics;Two-compartment model

作者簡介 許端平（1961—），男，江蘇南京人，教授，博士，從事土壤污染與修復技術(shù)、工業(yè)水處理技術(shù)研究。

收稿日期 2020-04-27

重金屬污染引起的環(huán)境危機是全球關注的熱點環(huán)境問題之一[1]，其中鉛、鎘是受到關注最多的2種污染物。鉛、鎘主要通過電鍍、紡織、化學制造、污灌、電子儀表等方式進入到環(huán)境中[2]，造成環(huán)境中鉛、鎘含量超標。鉛、鎘及其化合物可通過生物富集、生物濃縮和生物放大等作用進入到食物鏈中[3]，危害動植物的生存和生態(tài)環(huán)境。植物吸收過多的鉛、鎘會破壞植物的葉綠素結(jié)構(gòu)，抑制光合作用，影響植物的生長發(fā)育，嚴重時可致死[4]。人體內(nèi)含有的鉛、鎘會作用于造血系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等，輕者會引起系統(tǒng)功能的衰退[5-6]，重者可致突變、致畸和致癌[7-8]。因此，解決鉛、鎘污染問題迫在眉睫。

磁性生物炭是通過浸漬-熱解法[9]、化學沉淀法[10]、水熱合成法[11]等方法將磁性物質(zhì)引入生物炭中而得到的一種新型吸附劑。磁性生物炭既繼承了生物炭比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、含氧官能團種類多的特性[12]，又具有順磁性、可提供金屬活性點位的特點[13]，解決吸附劑無法回收、重新利用的問題。因此，對磁性生物炭的研究是目前國內(nèi)外關注的熱點之一[14-16]。

目前，對于重金屬的吸附研究主要集中在一種重金屬，而在自然環(huán)境中，往往是多種重金屬共同存在的，重金屬污染是由多種現(xiàn)存重金屬共同作用的結(jié)果[17-18]。當有2種或2種以上重金屬存在時，重金屬之間會出現(xiàn)協(xié)同、抑制或競爭等作用[19-20]，競爭能力較弱的重金屬離子很容易受其他等價重金屬離子的干擾[21]，進而影響與吸附劑的結(jié)合能力[22]。因此，重金屬的競爭吸附特性研究成為環(huán)境領域關注的焦點問題之一[23-24]。筆者以玉米秸稈為原材料制備磁性生物炭，并對其形貌、官能團種類結(jié)構(gòu)、元素含量等進行測定與分析，研究溫度對磁性生物炭吸附鉛、鎘的影響，探索鉛、鎘在磁性生物炭上的競爭吸附特性，以期為磁性生物炭在水污染以及土壤重金屬修復的應用提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試材 Pb（NO3）2（分析純）、Cd（NO3）2（分析純），遼寧泉瑞試劑有限公司;無水乙酸鈉（分析純），北京智杰方遠科技有限公司;無水乙醇（優(yōu)級純）、FeCl3·6H2O（分析純），國藥集團化學試劑有限公司。玉米秸稈采自遼寧省阜新市農(nóng)田。

1.2 試驗儀器 BS-S恒溫振蕩器，國華儀器有限責任公司;L550離心機，湘儀儀器有限公司;SB25-12DTD超聲波清洗器，寧波新芝生物科技股份有限公司;TAS-990原子吸收分光光度計，北京普析通用有限公司;Vetex70傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司;D/MAX-3C X射線衍射儀，日本理學;TRISTARⅡ3020M比表面積測定儀，美國麥克公司;日本電子JSM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，上海雙旭電子有限公司;pHS-3C pH計，上海雷磁儀器廠。

1.3 試驗方法

1.3.1 磁性生物炭制備。

參考Wang等[25]的方法制備磁性生物炭。將3.6 g乙酸鈉和10 mL純水置于燒杯中，待乙酸鈉完全溶解后加入2.16 g FeCl3·6H2O，并用玻璃棒攪拌直至溶解，接著將3 g秸稈粉末和40 mL無水乙醇加入到燒杯中，繼續(xù)用玻璃棒攪拌均勻，然后將燒杯中混合物放入反應釜中，在180 ℃條件下反應12 h。最后，將混合物質(zhì)反復用純水清洗，利用磁鐵回收，并在60 ℃下烘干，最終得到的物質(zhì)即為磁性生物炭。磁性生物炭的pH采用俞花美[26]的方法測定。

1.3.2 吸附動力學。

1.3.2.1 單獨吸附。準確稱取30 mg的磁性生物炭于50 mL的離心管中，在各離心管中分別加入30 mL濃度為100 mg/L的Pb（NO3）2溶液或Cd（NO3）2溶液。把所有樣品放入空氣浴恒溫振蕩器內(nèi)，溫度分別調(diào)節(jié)為25、35、45 ℃，并以150 r/min的速度分別振蕩0.083、0.17、0.25、0.5、1、2、4、8、16、24、48 h。振蕩后用以4 000 r/min的速度在低速離心機內(nèi)離心20 min，取出上清液并用一次性0.45 μm混纖濾膜進行過濾。用原子吸收分光光度計測定不同時刻溶液中Pb2+、Cd2+的濃度，并進行吸附量的計算。

1.3.2.2 競爭吸附。準確稱取30 mg的磁性生物炭于50 mL的離心管中，在各離心管中分別加入30 mL濃度為100 mg/L的Pb（NO3）2和Cd（NO3）2混合溶液。其余步驟同“1.3.2.1”單獨吸附。

1.3.3 動力學模型。

（1）準一級動力學方程：

ln（qe-qt）=lnqe-k1t（1）

式中，k1為準一級速率常數(shù)（min-1），qe和qt分別為平衡吸附量和t時刻吸附量（mg/g）。

（2）準二級動力學方程：

tqt=1k2q2e+tqe（2）

式中，k2為準二級速率常數(shù)[g/（mg·min） ]。

（3）雙室模型：

Cs，tCs，t=∞=1-（Ffaste-Kfastt+Fslowe-Kslowt）（3）

Ffast=1-Fslow（4）

式中，Cs，t為 t 時刻磁性生物炭吸附Pb2+、Cd2+的濃度（mg/L），Cs，t=∞為無窮大時刻（即平衡時刻）磁性生物炭吸附Pb2+、Cd2+的濃度（mg/L），Cs，t/Cs，t=∞的值通過方程計算;Ffast和Fslow為分布比例，Kfast和Kslow分別為快吸附和慢吸附的一級反應速率（h-1）。

1.3.4 吸附量的計算。Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附量計算公式如下：

qe=（C0-Ce）m×V（5）

式中，qe為重金屬吸附量（mg/g），C0、Ce為金屬溶液初始濃度和平衡濃度（mg/L），V為液相體積（L），m為吸附劑質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 磁性生物炭的表征

磁性生物炭的含碳量豐富，可達65.46%，其次為O元素，含量為17.41%，含F(xiàn)e量可達10.92%。磁性生物炭的粒徑為148.28 nm，比表面積為3.73 m2/g，孔體積為0.010 05 cm3/g，平均孔徑為10.79 nm，是一種弱酸性（pH=6.40）的磁性生物炭材料。

從磁性生物炭的SEM譜圖（圖1a）可以看出，磁性生物炭表面較為粗糙，凹凸不平，部分區(qū)域存在孔隙結(jié)構(gòu)，可增大磁性生物炭的比表面積，提高磁性生物炭的吸附能力。結(jié)合磁性生物炭的EDS圖像分析（圖1b），初步斷定磁性生物炭表面覆蓋的白色物質(zhì)為Fe3O4顆粒。

由圖2可知，磁性生物炭含有較多的官能團，主要的吸收峰位于3 340、2 920、1 621、1 516、1 416、1 024、709、651 cm-1處。3 340 cm-1為磁性生物炭的-OH伸縮振動區(qū)[27]，2 920 cm-1為脂肪性或脂環(huán)族的C-H拉伸振動，1 621 cm-1屬于芳香族C=C和-COOH的振動[28]，1 516 cm-1為碳碳雙鍵C=C的伸縮振動，1 416 cm-1為O-H的內(nèi)彎曲振動，1 024 cm-1為C-O伸縮振動，709 cm-1為Si-O-Si非對稱振動，651 cm-1為Fe-O鍵的振動峰[29]。由此可見，磁性生物炭含有羥基、羧基、醚鍵以及芳香結(jié)構(gòu)。

從圖3可以得知，在2θ≈16°～22°處出現(xiàn)的是纖維素衍射峰，對應101和002特征晶面。其中002晶面衍射峰較尖銳。這是因為玉米秸稈在生長過程中纖維素晶面遭到破壞，致使晶面間出現(xiàn)彌散現(xiàn)象[30]。此外，在2θ≈35.5°處出現(xiàn)的是Fe3O4特征衍射峰，對應311特征晶面，說明Fe3O4成功負載在生物炭上，與紅外光譜分析的結(jié)果是一致的。

2.2 不同溫度下鉛、鎘離子在磁性生物炭上的吸附動力學特征

在25、35、45 ℃下，Pb2+和Cd2+在磁性生物炭上的吸附動力學曲線見圖4。由圖4可見，Pb2+和Cd2+在磁性生物炭上的平衡吸附量隨著溫度的升高而增大，表明升溫有利于吸附反應的進行。Pb2+在磁性生物炭上的吸附量始終大于Cd2+，表明Pb2+與磁性生物炭結(jié)合能力比Cd2+強。在競爭條件，磁性生物炭對Pb2+和Cd2+的平衡吸附量都有所下降，表明Pb2+和Cd2+對磁性生物炭表面上的吸附點位存在競爭作用。在25、35、45 ℃下，Pb2+的吸附量分別下降了31.06%、30.32%、29.59%，Cd2+的吸附量分別下降了67.91%、37.44%、36.52%。與Cd2+相比，Pb2+的平衡吸附量下降幅度較小，表明Pb2+對磁性生物炭上的吸附點位更具有競爭優(yōu)勢。這是因為吸附劑與金屬離子的親和性隨金屬離子水合半徑的減小、電負性的增大而增大[31]。由于Pb2+的水合半徑（4.01）小于Cd2+（4.26），Pb2+的電負性（2.33）大于Cd2+（1.69），因此Pb2+與磁性生物炭的親和性較高，更容易與磁性生物炭結(jié)合。

磁性生物炭對Pb2+、Cd2+吸附過程均可分為快速吸附階段、慢速吸附階段和平衡階段。由圖4可知，無論是單獨吸附還是競爭吸附，磁性生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附動力學趨勢一致。在快速吸附階段，Pb2+和Cd2+的濃度較高，磁性生物炭表面含有較多的吸附點位，此時吸附速度較快，吸附量迅速增大。隨著時間的延長，磁性生物炭表面吸附點位逐漸被占據(jù)，Pb2+、Cd2+會向磁性生物炭內(nèi)部滲入，此時由于Pb2+、Cd2+的濃度降低，吸附量增加緩慢，吸附過程逐漸進入慢速吸附階段，直至平衡。

為進一步闡明鉛、鎘離子在磁性生物炭上競爭吸附的特性，采用準一級動力學方程、準二級動力學方程、雙室模型[32]對不同溫度下Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附動力學試驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果見表1～2。

由表1可見，準一級動力學方程的擬合效果不佳，決定系數(shù)R2（0.63～0.91）較低，由準一級動力學方程計算的理論吸附量與實際吸附量相差較大，說明準一級動力學模型不能描述磁性生物炭吸附Pb2+、Cd2+的全過程，Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附機制并不唯一，還存在其他擴散機制。準二級動力學模型的R2均0.99以上，由準二級動力學方程計算的理論吸附量與實際吸附量較為接近，可見磁性生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附過程更加符合準二級動力學吸附模型。通常情況下準一級動力學模型適合描述吸附的初始階段，而準二級動力學可以描述吸附全過程，包括膜擴散、表

面吸附、內(nèi)擴散等，且吸附過程伴隨著化學鍵的斷裂與形成[33]，由此可推斷Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上吸附以化學吸附為主。

由表2可見，雙室模型擬合的R2在0.973 9～0.997 0，說明雙室模型也能較好地描述Pb2+和Cd2+在磁性生物炭上的吸附過程?？臁⒙椅剿俾剩↘fast、Kslow）均隨著溫度的升高而增大，表明溫度能提高Pb2+和Cd2+在磁性生物炭上快、慢室的吸附速度;而且Pb2+在磁性生物炭上Kfast和Kslow均大于Cd2+，表明與Cd2+相比，Pb2+在磁性生物炭上的吸附速度均較快。可能是因為Pb2+電負性（2.33）高于Cd2+（1.69），與芳香結(jié)構(gòu)提供的π電子之間的吸引力較大，導致Pb2+吸附速度較快。另外，競爭體系下，Pb2+和Cd2+的Kfast和Kslow均有所下降，表明Pb2+和Cd2+對磁性生物炭上快、慢室的吸附點位存在競爭作用。

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