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        EP/MeTHPA/TAP 樹脂體系固化動力學(xué)

        2020-12-21 06:28:04楊浩黃文煜周棟張唯悅劉啟抱
        工程塑料應(yīng)用 2020年12期
        關(guān)鍵詞:等溫樹脂動力學(xué)

        楊浩,黃文煜,周棟,張唯悅,劉啟抱

        (上海復(fù)合材料科技有限公司,上海 201114)

        環(huán)氧樹脂(EP)能夠與多種固化劑反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1],是一種理化性能優(yōu)異且穩(wěn)定的熱固性材料,被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域[2]。TDE–85 EP 官能度為3,分子結(jié)構(gòu)單元中含有2 個縮水甘油酯基和1 個脂環(huán)族環(huán)氧基,具有反應(yīng)活性高、黏度低、力學(xué)性能優(yōu)異以及工藝性好等優(yōu)勢[3],其常與酸酐固化劑組合以液體成型的方式生產(chǎn)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料并運(yùn)用于航天產(chǎn)品[4]。為了對科研生產(chǎn)提供理論支持,筆者對EP/甲基四氫苯酐(MeTHPA)/2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(TAP)樹脂體系進(jìn)行了非等溫固化動力學(xué)研究。

        對于組分及配比恒定不變的EP 體系,其固化反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)程會在較大程度上影響到最終固化物三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成以及其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[5],從而影響到最終樹脂產(chǎn)品的性能。對熱固性樹脂固化反應(yīng)動力學(xué)的研究有助于理解其對應(yīng)的固化反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)條件、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性能之間的相互關(guān)系,可為后續(xù)樹脂配方的設(shè)計、固化工藝的選取、成型方式優(yōu)化以及在實際過程中的運(yùn)用提供重要的指導(dǎo)[6],以達(dá)到優(yōu)化最終使用性能的目的。

        1 實驗部分

        1.1 原材料

        EP:TDE–85,工業(yè)級,天津晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司;

        MeTHPA:工業(yè)級,上海華誼樹脂有限公司;

        TAP:工業(yè)級,上海華誼樹脂有限公司。

        1.2 儀器及設(shè)備

        差示掃描量熱(DSC)儀:NETZSCH DSC 204型,德國耐馳公司;

        真空烘箱:DHG90000 型,杭州瑞佳精密科學(xué)儀器有限公司;

        電動攪拌器:SN–OES–100SH 型,浙江力辰儀器科技有限公司。

        1.3 試樣制備

        將EP,MeTHPA,TAP 按照質(zhì)量比100 ∶140 ∶1稱取混合倒入燒杯,之后用電動攪拌器將該樹脂混合物于室溫下攪拌10 min,使其混合均勻,最后將其置于–0.098 MPa 環(huán)境的真空烘箱中脫泡處理20 min 后備用。

        1.4 性能測試

        使用DSC 儀研究該樹脂體系的非等溫固化行為。稱取5~10 mg 的樣品放入坩堝,將坩堝密封放入儀器后進(jìn)行升溫掃描,參比坩堝為相同型號的空坩堝。該實驗的測試條件為:四組不同升溫速率(β):2,10,15,20 K/min,N2流 量 為50 mL/min,測試溫度范圍為25~200℃。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 DSC 分析

        圖1 為樹脂體系的非等溫DSC 曲線。

        圖1 EP/MeTHPA/TAP 體系非等溫DSC 曲線

        從圖1 可看出,隨著β 的提高,固化放熱峰向更高的溫度移動,這是由于β 增加使得樹脂體系在低溫下反應(yīng)的時間縮短,需要通過更高的溫度使其完成固化反應(yīng)。從圖1 還可看出,隨著β 的提高,放熱峰變窄,放熱更加集中。固化特征溫度見表1。

        表1 EP/MeTHPA/TAP 體系DSC 特征溫度

        分析實驗測試結(jié)果可得到EP/MeTHPA/TAP樹脂體系不同β 下的固化度(α)與溫度(T)見圖2,α 與時間(t)關(guān)系圖見圖3。從圖中可以看出,在同一溫度下,β 越大,α 越小,曲線為類S 形曲線,即在反應(yīng)起始階段,α 增長較為緩慢,之后較快增長,再后來又變慢;從圖3 可以看出,加快β 會使這些α曲線變得越來越陡峭,反應(yīng)時間大大縮短。α 隨著時間的增大而迅速增大除了與溫度的上升有關(guān)外,還與體系自催化對反應(yīng)的促進(jìn)作用有一定的聯(lián)系。反應(yīng)后期,活性基團(tuán)的濃度越來越低,交聯(lián)密度不斷增大,導(dǎo)致α 增長得越來越慢。

        圖2 EP/MeTHPA/TAP 體系α–T 曲線

        圖3 EP/MeTHPA/TAP 體系α–t 曲線

        2.2 固化動力學(xué)分析

        (1)固化動力學(xué)方程提出。

        DSC 反應(yīng)動力學(xué)研究的基本假設(shè)是:反應(yīng)熱與反應(yīng)基團(tuán)的α 成正比[7–8]。為了求得反應(yīng)速率dα/dt,可將α 對t 求導(dǎo),如圖4 為dα/dt 和α 關(guān)系曲線。

        動力學(xué)三參數(shù)即指數(shù)前因子(A)、活化能(Eα)和動力學(xué)模型式f(α)之間互補(bǔ)性很強(qiáng),換言之Eα的任何變化都將導(dǎo)致A 或f(α)向反方向變化,因此Eα可通過不同模型求解后取值,對于其它參數(shù)乃至整個模型的求解可采用Malek 法來實現(xiàn)。

        圖4 EP/MeTHPA/TAP 體系dα/dt–α 曲線

        (2) Eα的求解。

        為獲得放熱峰值溫度(Tp)與β 的關(guān)系,采用Kissinger 法[9]等以ln(β/Tp2)對1/Tp作圖,如圖5所示,通過線性擬合可以獲得離散點斜率,此斜率即為體系的Eα,求得結(jié)果為99.38 kJ/mol。

        Ozawa 等認(rèn)為固化放熱峰值恒定不變[10],采用Ozawa 法以lnβ 對1/Tp作圖見圖6,求解Eα為99.36 kJ/mol。

        圖5 Kissinger 擬合曲線

        圖6 Ozawa 擬合曲線

        若Eα在整個固化過程中不是一個常數(shù),而是隨著α 的變化而變化,利用等轉(zhuǎn)化率法就能知道在整個固化過程中Eα的變化情況,方法之一就是Flynn-Wall-Ozawa 法。在不同α 下,以lnβ 對1/Ti(Ti為每個α 對應(yīng)的溫度)作圖,如圖7 所示,并對離散數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,所得的斜率即為所求Eα,結(jié)果如圖8 所示,其平均值為95.80 kJ/mol。

        與Ozawa-Flynn-Wall 法類似Starink 法[11]為另一種等α 法求解Eα的一種方法。

        圖7 Ozawa-Flynn-Wall 法擬合曲線

        圖8 Ozawa-Flynn-Wall 法求解的不同α 的Eα

        在 不 同α 下,以ln(β/Ti1.92)對1/Tα作 圖,如圖9 所示,并對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,所得的斜率即為所求Eα,結(jié)果如圖10 所示,其平均值為87.79 kJ/mol。

        據(jù)圖8 和圖10 看出,該體系Eα呈現(xiàn)逐漸增長的趨勢,是因為固化反應(yīng)過程中,樹脂體系分子間發(fā)生交聯(lián),分子量增大,官能團(tuán)的擴(kuò)散位阻增大,需要吸收更多熱量使反應(yīng)進(jìn)行。通過4 種方法計算出的Eα相差較小,筆者選擇4 個值的中間值95.80 kJ/mol 作為后續(xù)固化動力學(xué)方程的重要參數(shù)。

        圖9 Starink 法擬合曲線

        圖10 Starink 法求解的不同α 的Eα

        (3)固化動力學(xué)方程確定。

        固化動力學(xué)方程是研究樹脂固化反應(yīng)過程的常見的數(shù)學(xué)模型,可以用來預(yù)測整個樹脂體系的固化進(jìn)程,是固化制度建立的重要依據(jù),可為后續(xù)復(fù)合材料的成型提供理論支撐[12]。常用的Malek 法需通過定義構(gòu)造函數(shù)y(α)[式(1)]和z(α)[式(2)]求解動力學(xué)模型f(α)和G(α)[13–14],其中:

        式中u 為約化活化能,其值等于Eα/RT,其中R 為普適氣體常數(shù)8.314 J·(mol·K)–1。

        π(u)為溫度積分,常用Yang 和Senum 推導(dǎo)出的四階有理式近似:

        把實驗數(shù)據(jù)代入式(1)、式(2),便可得到y(tǒng)(α)–α和z(α)–α 關(guān)系曲線。將其看做實驗曲線。如果所得的實驗曲線能夠和標(biāo)準(zhǔn)曲線重疊,那么就可以認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)曲線所對應(yīng)f(α)和G(α)就是所求的最概然動力學(xué)方程[15]。實驗計算結(jié)果如圖11 和圖12所示。

        圖11 y(α)–α 關(guān)系曲線

        圖12 z(a)–a 關(guān)系曲線

        通過圖11 和圖12 的形狀可以確定曲線y(α)和z(α)峰值所對應(yīng)的α,分別為αM和αp∞,具體數(shù)值見表2。

        表2 EP/MeTHPA/TAP 體系α 參數(shù)表

        分析表中數(shù)據(jù)可知αM遠(yuǎn)小于αp(DSC 曲線中最大放熱峰值對應(yīng)的α),并且αp∞的值也要小于0.632,根據(jù)Malek 法的分析標(biāo)準(zhǔn),可通過雙參數(shù)自催化模型SB(m,n)來求解動力學(xué)方程,如式(4):

        利用線性最小二乘法求得n,進(jìn)而求得m,從而獲得完整的速率方程。求解結(jié)果見圖13,從圖13可以得到相關(guān)固化動力學(xué)參數(shù)見表3。

        圖13 –ln[dα/dt×exp(u)]關(guān)系圖

        表3 EP/MeTHPA/TAP 體系動力學(xué)參數(shù)

        將所求的m,n,lnA,Eα以及α,T,dα/dt 代入式(5)中即可得到固化反應(yīng)速率方程,如式(6)所示,將實驗值α 和T 代入該方程,便可求出擬合反應(yīng)速率,將實驗反應(yīng)速率與擬合反應(yīng)速率作圖如圖14 所示,從圖14 可知,SB(m,n)模型可在較寬廣的T 和α 范圍內(nèi)很好地描述EP/MeTHPA/TAP 體系動態(tài)升溫條件下的固化反應(yīng)速率。

        圖14 模擬與實驗對比圖

        3 結(jié)論

        通過非等溫DSC 法對EP/MeTHPA/TAP 體系進(jìn)行了固化動力學(xué)研究,通過4 種方法計算出體系的活化能中間值95.80 kJ/mol。通過Malek 法求解了自催化固化動力學(xué)參數(shù),最終確定了固化動力學(xué)方程

        該模型計算得到的曲線能夠很好地與實驗曲線吻合,能夠很好地模擬EP/MeTHPA/TAP 體系的固化過程。

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