楊浩，黃文煜，周棟，張唯悅，劉啟抱

(上海復(fù)合材料科技有限公司，上海 201114)

環(huán)氧樹脂(EP)能夠與多種固化劑反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1]，是一種理化性能優(yōu)異且穩(wěn)定的熱固性材料，被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域[2]。TDE–85 EP 官能度為3，分子結(jié)構(gòu)單元中含有2 個(gè)縮水甘油酯基和1 個(gè)脂環(huán)族環(huán)氧基，具有反應(yīng)活性高、黏度低、力學(xué)性能優(yōu)異以及工藝性好等優(yōu)勢(shì)[3]，其常與酸酐固化劑組合以液體成型的方式生產(chǎn)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料并運(yùn)用于航天產(chǎn)品[4]。為了對(duì)科研生產(chǎn)提供理論支持，筆者對(duì)EP／甲基四氫苯酐(MeTHPA)／2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(TAP)樹脂體系進(jìn)行了非等溫固化動(dòng)力學(xué)研究。

對(duì)于組分及配比恒定不變的EP 體系，其固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)程會(huì)在較大程度上影響到最終固化物三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成以及其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[5]，從而影響到最終樹脂產(chǎn)品的性能。對(duì)熱固性樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究有助于理解其對(duì)應(yīng)的固化反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)條件、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性能之間的相互關(guān)系，可為后續(xù)樹脂配方的設(shè)計(jì)、固化工藝的選取、成型方式優(yōu)化以及在實(shí)際過(guò)程中的運(yùn)用提供重要的指導(dǎo)[6]，以達(dá)到優(yōu)化最終使用性能的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

EP：TDE–85，工業(yè)級(jí)，天津晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司；

MeTHPA：工業(yè)級(jí)，上海華誼樹脂有限公司；

TAP：工業(yè)級(jí)，上海華誼樹脂有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

差示掃描量熱(DSC)儀：NETZSCH DSC 204型，德國(guó)耐馳公司；

真空烘箱：DHG90000 型，杭州瑞佳精密科學(xué)儀器有限公司；

電動(dòng)攪拌器：SN–OES–100SH 型，浙江力辰儀器科技有限公司。

1.3 試樣制備

將EP，MeTHPA，TAP 按照質(zhì)量比100 ∶140 ∶1稱取混合倒入燒杯，之后用電動(dòng)攪拌器將該樹脂混合物于室溫下攪拌10 min，使其混合均勻，最后將其置于–0.098 MPa 環(huán)境的真空烘箱中脫泡處理20 min 后備用。

1.4 性能測(cè)試

使用DSC 儀研究該樹脂體系的非等溫固化行為。稱取5～10 mg 的樣品放入坩堝，將坩堝密封放入儀器后進(jìn)行升溫掃描，參比坩堝為相同型號(hào)的空坩堝。該實(shí)驗(yàn)的測(cè)試條件為：四組不同升溫速率(β)：2，10，15，20 K／min，N2流 量 為50 mL／min，測(cè)試溫度范圍為25～200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC 分析

圖1 為樹脂體系的非等溫DSC 曲線。

圖1 EP／MeTHPA／TAP 體系非等溫DSC 曲線

從圖1 可看出，隨著β 的提高，固化放熱峰向更高的溫度移動(dòng)，這是由于β 增加使得樹脂體系在低溫下反應(yīng)的時(shí)間縮短，需要通過(guò)更高的溫度使其完成固化反應(yīng)。從圖1 還可看出,隨著β 的提高，放熱峰變窄，放熱更加集中。固化特征溫度見表1。

表1 EP／MeTHPA／TAP 體系DSC 特征溫度

分析實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果可得到EP／MeTHPA／TAP樹脂體系不同β 下的固化度(α)與溫度(T)見圖2，α 與時(shí)間(t)關(guān)系圖見圖3。從圖中可以看出，在同一溫度下，β 越大，α 越小，曲線為類S 形曲線，即在反應(yīng)起始階段，α 增長(zhǎng)較為緩慢，之后較快增長(zhǎng)，再后來(lái)又變慢；從圖3 可以看出，加快β 會(huì)使這些α曲線變得越來(lái)越陡峭，反應(yīng)時(shí)間大大縮短。α 隨著時(shí)間的增大而迅速增大除了與溫度的上升有關(guān)外，還與體系自催化對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用有一定的聯(lián)系。反應(yīng)后期，活性基團(tuán)的濃度越來(lái)越低，交聯(lián)密度不斷增大，導(dǎo)致α 增長(zhǎng)得越來(lái)越慢。

圖2 EP／MeTHPA／TAP 體系α–T 曲線

圖3 EP／MeTHPA／TAP 體系α–t 曲線

2.2 固化動(dòng)力學(xué)分析

(1)固化動(dòng)力學(xué)方程提出。

DSC 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的基本假設(shè)是：反應(yīng)熱與反應(yīng)基團(tuán)的α 成正比[7–8]。為了求得反應(yīng)速率dα／dt，可將α 對(duì)t 求導(dǎo)，如圖4 為dα／dt 和α 關(guān)系曲線。

動(dòng)力學(xué)三參數(shù)即指數(shù)前因子(A)、活化能(Eα)和動(dòng)力學(xué)模型式f(α)之間互補(bǔ)性很強(qiáng)，換言之Eα的任何變化都將導(dǎo)致A 或f(α)向反方向變化，因此Eα可通過(guò)不同模型求解后取值，對(duì)于其它參數(shù)乃至整個(gè)模型的求解可采用Malek 法來(lái)實(shí)現(xiàn)。

圖4 EP／MeTHPA／TAP 體系dα／dt–α 曲線

(2) Eα的求解。

為獲得放熱峰值溫度（Tp）與β 的關(guān)系，采用Kissinger 法[9]等以ln(β／Tp2)對(duì)1／Tp作圖，如圖5所示，通過(guò)線性擬合可以獲得離散點(diǎn)斜率，此斜率即為體系的Eα，求得結(jié)果為99.38 kJ／mol。

Ozawa 等認(rèn)為固化放熱峰值恒定不變[10]，采用Ozawa 法以lnβ 對(duì)1／Tp作圖見圖6，求解Eα為99.36 kJ／mol。

圖5 Kissinger 擬合曲線

圖6 Ozawa 擬合曲線

若Eα在整個(gè)固化過(guò)程中不是一個(gè)常數(shù)，而是隨著α 的變化而變化，利用等轉(zhuǎn)化率法就能知道在整個(gè)固化過(guò)程中Eα的變化情況，方法之一就是Flynn-Wall-Ozawa 法。在不同α 下，以lnβ 對(duì)1／Ti(Ti為每個(gè)α 對(duì)應(yīng)的溫度)作圖，如圖7 所示，并對(duì)離散數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，所得的斜率即為所求Eα，結(jié)果如圖8 所示，其平均值為95.80 kJ／mol。

與Ozawa-Flynn-Wall 法類似Starink 法[11]為另一種等α 法求解Eα的一種方法。

圖7 Ozawa-Flynn-Wall 法擬合曲線

圖8 Ozawa-Flynn-Wall 法求解的不同α 的Eα

在 不 同α 下，以ln(β／Ti1.92)對(duì)1／Tα作 圖，如圖9 所示，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，所得的斜率即為所求Eα，結(jié)果如圖10 所示，其平均值為87.79 kJ／mol。

據(jù)圖8 和圖10 看出，該體系Eα呈現(xiàn)逐漸增長(zhǎng)的趨勢(shì)，是因?yàn)楣袒磻?yīng)過(guò)程中，樹脂體系分子間發(fā)生交聯(lián)，分子量增大，官能團(tuán)的擴(kuò)散位阻增大，需要吸收更多熱量使反應(yīng)進(jìn)行。通過(guò)4 種方法計(jì)算出的Eα相差較小，筆者選擇4 個(gè)值的中間值95.80 kJ／mol 作為后續(xù)固化動(dòng)力學(xué)方程的重要參數(shù)。

圖9 Starink 法擬合曲線

圖10 Starink 法求解的不同α 的Eα

(3)固化動(dòng)力學(xué)方程確定。

固化動(dòng)力學(xué)方程是研究樹脂固化反應(yīng)過(guò)程的常見的數(shù)學(xué)模型，可以用來(lái)預(yù)測(cè)整個(gè)樹脂體系的固化進(jìn)程，是固化制度建立的重要依據(jù)，可為后續(xù)復(fù)合材料的成型提供理論支撐[12]。常用的Malek 法需通過(guò)定義構(gòu)造函數(shù)y(α)[式(1)]和z(α)[式(2)]求解動(dòng)力學(xué)模型f(α)和G(α)[13–14]，其中：

式中u 為約化活化能，其值等于Eα／RT，其中R 為普適氣體常數(shù)8.314 J·(mol·K)–1。

π(u)為溫度積分，常用Yang 和Senum 推導(dǎo)出的四階有理式近似：

把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(1)、式(2)，便可得到y(tǒng)(α)–α和z(α)–α 關(guān)系曲線。將其看做實(shí)驗(yàn)曲線。如果所得的實(shí)驗(yàn)曲線能夠和標(biāo)準(zhǔn)曲線重疊，那么就可以認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)曲線所對(duì)應(yīng)f(α)和G(α)就是所求的最概然動(dòng)力學(xué)方程[15]。實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果如圖11 和圖12所示。

圖11 y(α)–α 關(guān)系曲線

圖12 z(a)–a 關(guān)系曲線

通過(guò)圖11 和圖12 的形狀可以確定曲線y(α)和z(α)峰值所對(duì)應(yīng)的α，分別為αM和αp∞，具體數(shù)值見表2。

表2 EP／MeTHPA／TAP 體系α 參數(shù)表

分析表中數(shù)據(jù)可知αM遠(yuǎn)小于αp(DSC 曲線中最大放熱峰值對(duì)應(yīng)的α)，并且αp∞的值也要小于0.632，根據(jù)Malek 法的分析標(biāo)準(zhǔn)，可通過(guò)雙參數(shù)自催化模型SB(m，n)來(lái)求解動(dòng)力學(xué)方程，如式(4)：

利用線性最小二乘法求得n，進(jìn)而求得m，從而獲得完整的速率方程。求解結(jié)果見圖13，從圖13可以得到相關(guān)固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3。

圖13 –ln[dα／dt×exp(u)]關(guān)系圖

表3 EP／MeTHPA／TAP 體系動(dòng)力學(xué)參數(shù)

將所求的m，n，lnA，Eα以及α，T，dα／dt 代入式(5)中即可得到固化反應(yīng)速率方程，如式(6)所示，將實(shí)驗(yàn)值α 和T 代入該方程，便可求出擬合反應(yīng)速率，將實(shí)驗(yàn)反應(yīng)速率與擬合反應(yīng)速率作圖如圖14 所示，從圖14 可知，SB(m，n)模型可在較寬廣的T 和α 范圍內(nèi)很好地描述EP／MeTHPA／TAP 體系動(dòng)態(tài)升溫條件下的固化反應(yīng)速率。

圖14 模擬與實(shí)驗(yàn)對(duì)比圖

3 結(jié)論

通過(guò)非等溫DSC 法對(duì)EP／MeTHPA／TAP 體系進(jìn)行了固化動(dòng)力學(xué)研究，通過(guò)4 種方法計(jì)算出體系的活化能中間值95.80 kJ／mol。通過(guò)Malek 法求解了自催化固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，最終確定了固化動(dòng)力學(xué)方程

該模型計(jì)算得到的曲線能夠很好地與實(shí)驗(yàn)曲線吻合，能夠很好地模擬EP／MeTHPA／TAP 體系的固化過(guò)程。