鄭云磊，吳玥，侯洋，陳永波，周琴恩，宋玉興

(1.中廣核俊爾新材料有限公司，浙江溫州 325011； 2.一汽大眾汽車(chē)有限公司，長(zhǎng)春 130011)

伴隨著汽車(chē)工業(yè)在我國(guó)的快速發(fā)展，塑料因給汽車(chē)帶來(lái)輕量化、節(jié)能、美觀等優(yōu)勢(shì)在汽車(chē)上的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1–2]。同時(shí)隨著汽車(chē)在我國(guó)家庭的快速普及，人們對(duì)汽車(chē)的健康環(huán)保越來(lái)越重視，其中車(chē)內(nèi)有機(jī)揮發(fā)物(VOC)因其對(duì)人體健康的危害已成為大家首要關(guān)注的問(wèn)題。車(chē)內(nèi)VOC 最大的來(lái)源是汽車(chē)內(nèi)飾材料[3–5]，隨著國(guó)家對(duì)車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)的出現(xiàn)，車(chē)用材料的VOC 含量過(guò)高問(wèn)題將變得格外突出。長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚丙烯(PP／LGF)復(fù)合材料以其良好的綜合性能，在汽車(chē)內(nèi)外飾件及結(jié)構(gòu)功能件方面應(yīng)用廣泛[6–7]。近年來(lái)，PP／LGF 復(fù)合材料越來(lái)越多地應(yīng)用于汽車(chē)內(nèi)飾件，對(duì)氣味的要求越來(lái)越高，針對(duì)PP／LGF 復(fù)合材料的VOC 散發(fā)性研究顯得尤為重要。

PP／LGF 復(fù)合材料的VOC 散發(fā)性主要由釋放的VOC 含量決定的，VOC 主要由低分子量的烷烴同系物或同分異構(gòu)體組成[8]。PP 分子量分布的寬窄在一定程度上影響了產(chǎn)品的VOC 值；而且在制備PP／LGF 復(fù)合材料的過(guò)程中，添加劑附帶的小分子、PP 因高溫加工降解產(chǎn)生的有機(jī)小分子都會(huì)使PP／LGF 復(fù)合材料的VOC 含量大量增加，從而影響PP／LGF 復(fù)合材料的散發(fā)性。筆者采用氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用(GC–MS)法通過(guò)測(cè)定材料的總揮發(fā)性有機(jī)揮發(fā)物(TVOC)含量來(lái)研究原材料和加工工藝對(duì)PP／LGF 復(fù)合材料的VOC 散發(fā)性的影響[9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PP：EA5076 和HA5029，利安德巴塞爾工業(yè)公司；

PP：M60T，中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化公司；

PP：3854，臺(tái)塑工業(yè)(寧波)有限公司；

PP：YPJ3100H，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司；

PP：K7100，中國(guó)石化燕山石化有限公司；

PP：HJ311MO，博祿塑料(上海)有限公司；

PP：BX3900，韓國(guó)SK 化學(xué)株式會(huì)社；

不同牌號(hào)的PP 的熔體流動(dòng)速率(MFR)以及TVOC 含量列于表1。

表1 不同牌號(hào)PP 樹(shù)脂的MFR 及TVOC 含量

LGF：EDR240–T838T，泰山玻璃纖維有限公司；

增容劑：FH118B，寧波能之光新材料科技股份有限公司；

抗氧劑1010：巴斯夫股份公司。

1.2 儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：STS 35 MC11 型，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司；

浸漬模頭：自制；

頂空氣相色譜儀：7890A 型，安捷倫科技有限公司；

熱風(fēng)循環(huán)烘箱：FD115 型，德國(guó)賓得公司。

1.3 試樣制備

將PP、增容劑、抗氧劑等按照表2 的配方混合攪拌均勻后于主喂料口投料下料，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出，將LGF 通過(guò)玻纖架引入浸漬模頭中，采用了不同的浸漬模頭溫度、浸漬時(shí)間進(jìn)行浸漬包覆，經(jīng)水冷、牽引、切粒得到PP／LGF 復(fù)合材料粒子。制得制品后在后處理過(guò)程中采用不同的熱處理工藝。PP／LGF 復(fù)合材料具體工藝流程圖如圖1所示。

表2 PP／LGF 復(fù)合材料配方組成 %

圖1 PP／LGF 具體的生產(chǎn)工藝流程圖

1.4 測(cè)試與表征

TVOC 散發(fā)性測(cè)試：依據(jù)VDA277 標(biāo)準(zhǔn)，稱(chēng)取(2.0±0.002) g PP／LGF 復(fù)合材料粒子于2 mL 頂空瓶中，于120℃下干燥5 h，將頂空瓶放入自動(dòng)進(jìn)樣器中進(jìn)行測(cè)試；

拉伸強(qiáng)度按照GB／T 1040.2–2006 測(cè)試，拉伸速率5 mm／min；

簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1043.1–2008測(cè)試，缺口深度為2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同牌號(hào)PP 對(duì)PP／LGF 復(fù)合材料散發(fā)性的影響

由于特殊的PP／LGF 復(fù)合材料熔融浸漬法生產(chǎn)工藝，在選用PP 原材料時(shí)通常會(huì)選擇MFR 較高(MFR ≥50 g／10 min)的PP 作為基體樹(shù)脂。PP因催化劑種類(lèi)和含量不同、聚合工藝不同導(dǎo)致不同牌號(hào)的PP 的TVOC 含量有明顯區(qū)別。通過(guò)測(cè)試不同牌號(hào)的PP 的TVOC 含量(見(jiàn)表1)，可見(jiàn)不同牌號(hào)PP 的TVOC 含量存在明顯差異，這是由于不同石化廠家生產(chǎn)PP 所采用的聚合方法和催化物種類(lèi)存在差異[10]，導(dǎo)致催化劑殘留、PP 單體小分子及反應(yīng)副產(chǎn)物的含量也截然不同。

將上述PP 通過(guò)熔融浸漬法制備PP／LGF 復(fù)合材料并測(cè)試其TVOC 含量,表3 為不同PP 樹(shù)脂制備PP／LGF 的TVOC 含量?？梢?jiàn)當(dāng)PP 基體樹(shù)脂的TVOC 含量高時(shí)，PP／LGF 復(fù)合材料的TVOC含量只會(huì)更高。這是由于PP 熔體在浸漬模頭中受熱容易降解產(chǎn)生更多有機(jī)小分子揮發(fā)物[11–12]，導(dǎo)致PP／LGF 復(fù)合材料散發(fā)性變差。

表3 不同PP 樹(shù)脂制備PP／LGF 復(fù)合材料的TVOC 含量

2.2 浸漬模頭溫度對(duì)PP／LGF 復(fù)合材料散發(fā)性的影響

浸漬模頭在制備PP／LGF 復(fù)合材料中起到分散玻纖、提升PP 和玻纖浸漬效果的作用，為確保PP熔體能順利在每根單絲玻纖周?chē)浞纸n需要適當(dāng)提高浸漬模頭溫度，降低PP 熔體黏度，降低浸漬模頭腔體內(nèi)熔體壓力，提升PP 和玻纖的浸漬效果。選用EA5076 作為PP 基體樹(shù)脂制備的PP／LGF 復(fù)合材料，測(cè)試不同浸漬模頭溫度對(duì)PP／LGF 復(fù)合材料散發(fā)性的影響見(jiàn)表4。由表4 可以看出，隨著浸漬模頭溫度上升，PP／LGF 復(fù)合材料的TVOC 含量逐漸增加，但若浸漬模頭溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致PP／LGF復(fù)合材料性能下降，這是由于PP 熔體黏度高，模頭內(nèi)玻纖容易發(fā)生拉扯斷裂從而影響復(fù)合材料的性能。高溫下PP 降解促使更多的有機(jī)小分子揮發(fā)物產(chǎn)生[13]，當(dāng)浸漬模頭溫度超過(guò)300℃時(shí)，PP／LGF復(fù)合材料達(dá)到熱分解溫度，導(dǎo)致PP／LGF 復(fù)合材料的散發(fā)性明顯變差。由此可見(jiàn)，在實(shí)際生產(chǎn)中，浸漬模頭溫度不能超過(guò)320℃。

表4 不同浸漬模頭溫度的PP／LGF 復(fù)合材料性能

2.3 浸漬時(shí)間對(duì)PP／LGF 復(fù)合材料散發(fā)性的影響

PP 熔體在浸漬模頭中停留時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)PP／LGF 復(fù)合材料浸漬效果有明顯影響，不同牽引速率對(duì)應(yīng)的浸漬時(shí)間見(jiàn)表5。當(dāng)浸漬時(shí)間短時(shí)PP 熔體在浸漬模頭中與玻纖相互接觸，分散浸漬時(shí)間不足，導(dǎo)致PP 樹(shù)脂無(wú)法完全浸透玻纖，影響PP／LGF 復(fù)合材料的性能。當(dāng)浸漬時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致基體樹(shù)脂降解加速，PP／LGF 復(fù)合材料的力學(xué)性能下降，散發(fā)性變差。

表5 不同牽引速度對(duì)應(yīng)的浸漬時(shí)間

表6 為不同浸漬時(shí)間制得的PP／LGF 復(fù)合材料性能。由表6 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)浸漬時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)因PP熔體在浸漬模頭的腔體中停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致熱降解反應(yīng)程度加劇，大量的有機(jī)小分子揮發(fā)物產(chǎn)生，不僅產(chǎn)生大量TVOC 也因PP 聚合物分子鏈斷裂導(dǎo)致材料性能下降。隨著浸漬時(shí)間的縮短，PP 降解程度有所改善，TVOC 隨之下降并趨于平緩，性能逐漸提高，但當(dāng)浸漬時(shí)間繼續(xù)縮短時(shí)，PP 熔體在浸漬模頭中停留時(shí)間不足，導(dǎo)致無(wú)法與玻纖充分浸漬，PP／LGF 復(fù)合材料性能反而下降[14]。

表6 不同浸漬時(shí)間制得的PP／LGF 復(fù)合材料的性能

2.4 熱處理工藝對(duì)PP／LGF 復(fù)合材料散發(fā)性影響

改性塑料加工的后處理工藝中，立式烘箱干燥是一步重要工序，主要是用于去除多余水分。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，在處理物料水分的同時(shí)，VOC 散發(fā)性也隨之改善。表7 為不同熱處理時(shí)間的PP／LGF復(fù)合材料的TVOC 含量(熱處理溫度100℃)。表8 為不同熱處理溫度的PP／LGF 復(fù)合材料的TVOC含量(熱處理時(shí)間6 h)。

由表7、表8 可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度的上升，PP／LGF 復(fù)合材料的TVOC 含量先下降后上升，當(dāng)熱處理溫度增加時(shí)，熱循環(huán)風(fēng)在與外界空氣進(jìn)行交換時(shí)能順利地將PP／LGF 粒子表面的有機(jī)小分子揮發(fā)物帶出烘箱，當(dāng)熱處理溫度進(jìn)一步增加至120℃以上時(shí)，在帶走有機(jī)小分子揮發(fā)物同時(shí)PP／LGF 復(fù)合材料因過(guò)度受熱開(kāi)始發(fā)生熱氧降解反應(yīng)，產(chǎn)生的有機(jī)小分子揮發(fā)物大于帶走的，導(dǎo)致復(fù)合材料的TVOC 含量反而上升。在一定熱處理溫度下，隨著時(shí)間的增加PP／LGF 復(fù)合材料的TVOC 含量逐漸下降并趨于平緩。

表7 不同熱處理時(shí)間的PP／LGF 復(fù)合材料的 TVOC 含量

表8 不同熱處理溫度的PP／LGF 復(fù)合材料TVOC 含量

3 結(jié)論

(1)不同PP 原材料因自身VOC 散發(fā)性不同會(huì)對(duì)最終PP／LGF復(fù)合材料的VOC散發(fā)性產(chǎn)生影響，在制備低VOC 散發(fā)性PP／LGF 復(fù)合材料時(shí)應(yīng)選擇合適的PP 原材料。

(2)選擇合適的浸漬溫度和浸漬時(shí)間可以在保證PP／LGF 復(fù)合材料性能的同時(shí)，降低PP／LGF復(fù)合材料的VOC 散發(fā)性。

(3)熱處理工藝作為后處理工藝的一種，在去除PP／LGF 復(fù)合材料多余水分的同時(shí)，選擇合適的工藝參數(shù)可以有效降低PP／LGF 復(fù)合材料的VOC 散發(fā)性。