趙振倫，姜立忠，潘宇，胡綱，楊留杰

(1.滄州旭陽(yáng)化工有限公司，河北滄州 061113； 2.北京旭陽(yáng)科技有限公司，北京 100071)

聚酰胺(PA)6 由美國(guó)Dupont 公司在1939 年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，至今已經(jīng)有80 多年的生產(chǎn)使用歷史。PA6 具有優(yōu)異的綜合性能，包括力學(xué)性能、耐熱性能、自潤(rùn)滑性和耐化學(xué)藥品性，是工程塑料中使用最廣泛的材料之一。其廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)、機(jī)械行業(yè)、電子電器、日常用品、包裝行業(yè)等。PA6 具有很高的絕緣電阻(表面電阻為1×1013～1×1014Ω)，這會(huì)導(dǎo)致PA6 制品表面積累的電荷無(wú)法導(dǎo)出而產(chǎn)生靜電。限制了PA6 在電子電器、化工設(shè)備、煤礦等需要抗靜電領(lǐng)域的應(yīng)用[1–4]。為了降低PA6 的電阻率、增強(qiáng)抗靜電性能，研究人員常用涂覆法和共混法來(lái)制備抗靜電PA6，取得了不錯(cuò)的效果[5–9]。

筆者選用滄州旭陽(yáng)化工有限公司生產(chǎn)的PA6型永久抗靜電劑，采用共混法制備了永久抗靜電PA6，并研究了該抗靜電劑用量對(duì)PA6 復(fù)合材料物理力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6 樹脂：相對(duì)黏度2.75，石家莊化纖有限責(zé)任公司；

永久抗靜電劑A：PA6 型嵌段共聚彈性體,滄州旭陽(yáng)化工有限公司；

抗氧劑1098：德國(guó)巴斯夫公司。

1.2 儀器及設(shè)備

鼓風(fēng)干燥箱：DUG–9246A 型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

恒溫恒濕試驗(yàn)箱：ZH–QTH–80B 型，東莞市正航儀器設(shè)備有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：HK–36 型，南京科亞化工成套裝備有限公司；

注塑機(jī)：UN120SM 型，伊之密精密機(jī)械有限公司；

萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)：BTC–EXMULTI.PAC2 型，德國(guó)ZWICK 公司；

缺口制樣機(jī)：ZNO 型，德國(guó)ZWICK 公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：HIT50P 型，德國(guó)ZWICK 公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC214 型，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；

電阻測(cè)試儀：HC200SV 型，北京華測(cè)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

平板流變儀：HAAKE MARS 60 型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

1.3 試樣制備

按試驗(yàn)要求準(zhǔn)確稱量干燥好的原料質(zhì)量，混合均勻后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒?？轨o電劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，5%，10%，15%，20%，25%。改性粒子干燥后用注塑機(jī)注塑為標(biāo)準(zhǔn)樣條。

工藝流程為：干燥樣品(PA6 和永久抗靜電劑A 分別干燥)→初步混合(PA6，抗靜電劑A，抗氧劑1098)→擠出造粒→干燥→注塑制樣。

擠出工藝條件：加料段190℃，壓縮段230℃，均化段225℃，口模220℃；擠出速度為350 r／min，喂料速度為14 r／min。

注塑工藝條件：加料段190℃，中間段235℃，澆口230℃。

1.4 性能測(cè)試

表面電阻／體積電阻率測(cè)試：注塑制備厚度為2 mm 方板，試樣注塑后在恒溫恒濕箱中放置48 h再測(cè)試電阻率。恒溫恒濕箱條件設(shè)定為濕度50%，溫度25℃。

熱變形溫度按GB／T 16340–2004 測(cè)試，升溫速率為120℃／min。

DSC 測(cè)試：在氮?dú)鈿夥障聹y(cè)試，升降溫速率約為20℃／min，測(cè)試溫度35～230℃。

流變性能測(cè)試：設(shè)定測(cè)試溫度為225℃，應(yīng)力為1.000 Pa，測(cè)試頻率為0.01～100 Hz。

拉伸性能按GB／T 1040–2006 測(cè)試，拉伸速率為50 mm／min，試樣注塑后在恒溫恒濕箱中放置24 h 再測(cè)試。恒溫恒濕箱條件設(shè)定為濕度50%，溫度25℃。

缺口沖擊強(qiáng)度按GB／T 1843–2008 測(cè)試，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm，缺口為A 型，試樣注塑后在恒溫恒濕箱中放置24 h 再測(cè)試。恒溫恒濕箱條件設(shè)定為濕度50%，溫度25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗靜電性能

圖1 為不同抗靜電劑A 含量的抗靜電PA6 復(fù)合材料體積電阻率和表面電阻。

圖1 不同抗靜電劑A 含量的抗靜電PA6 復(fù)合材料體積電阻率和表面電阻

由圖1 可知，永久抗靜電PA6 復(fù)合材料的體積電阻率和表面電阻隨著抗靜電劑A 加入量的增加而降低。當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)15%時(shí)，體積電阻率和表面電阻降低幅度可達(dá)一個(gè)數(shù)量級(jí)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)15%時(shí)，體積電阻率和表面電阻降低幅度明顯減小。當(dāng)抗靜電劑A 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%提高到15%時(shí)，體積電阻率由9.6×1013Ω·m 降低到7.5×1010Ω·m，表面電阻由3.7×1013Ω 降低到7.2×1010Ω，降幅達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于抗靜電劑A 與PA6 基體有較好的相容性，隨著抗靜電劑含量的增加，其均勻地分散在PA6 基體中。當(dāng)抗靜電劑A 的含量增大到形成導(dǎo)電通路時(shí)，電子便在整個(gè)復(fù)合材料內(nèi)部傳導(dǎo)，因而復(fù)合材料的體積電阻率和表面電阻急劇降低。抗靜電劑A 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率和表面電阻急劇降低，可以認(rèn)為抗靜電PA6 復(fù)合材料的“滲透閾值”為電阻率發(fā)生突變時(shí)對(duì)應(yīng)的抗靜電劑A 添加量，即15%?？轨o電劑A 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%提高到25%時(shí)，體積電阻率由2.2×1010Ω·m 降低到1.3×1010Ω·m，表面電阻由1.8×109Ω 降低到1.1×109Ω；電阻率和電阻的降低幅度都在40%以內(nèi)，抗靜電效果遠(yuǎn)小于之前的數(shù)據(jù)。當(dāng)抗靜電劑A含量超過(guò)滲透閾值之后，抗靜電PA6 復(fù)合材料的電阻率和電阻隨抗靜電劑含量的增加，降低幅度趨于緩慢。這主要是因?yàn)閷?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成后，抗靜電劑A 含量的增加只是增大了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的密度，故提高幅度有限[10–11]。

2.2 拉伸性能

不同抗靜電劑A 含量的抗靜電PA6 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率如圖2 所示。從圖2 可知，隨著抗靜電劑A 含量的增加，抗靜電PA6 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%后抗靜電PA6 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度的下降趨勢(shì)漸緩。抗靜電劑A 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)抗靜電PA6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為67.8 MPa，而當(dāng)抗靜電劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)抗靜電PA6 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為51.6 MPa，比純PA6 的拉伸強(qiáng)度降低了23.9%。這主要是因?yàn)榭轨o電劑A 是PA6 型嵌段共聚彈性體，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、韌性好、強(qiáng)度低，它的加入使得PA6 基體拉伸強(qiáng)度降低。

圖2 不同抗靜電劑A 含量的抗靜電PA6 復(fù)合材料拉伸性能

從圖2 可知，抗靜電PA6 復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨著抗靜電劑A 添加量的增加逐漸增大?？轨o電劑A 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%～15%時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率增長(zhǎng)趨勢(shì)最大，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)15%后斷裂伸長(zhǎng)率增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸平緩?？轨o電劑A 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，抗靜電PA6 復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率為26.5%，抗靜電劑A 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)抗靜電PA6 復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率為222.5%，提高了7.4 倍。當(dāng)抗靜電劑A 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)抗靜電PA6 復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率為242.5%，相比于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，僅提高了9%。這主要是因?yàn)榭轨o電劑A 具有良好的韌性和斷裂伸長(zhǎng)率，同時(shí)也與基體材料PA6 有較好的相容性，可以大幅提高PA6 基體斷裂伸長(zhǎng)率。

2.3 缺口沖擊強(qiáng)度

不同抗靜電劑A 含量的抗靜電PA6 復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度見(jiàn)圖3。由圖3 可知，抗靜電PA6 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨抗靜電劑加入量的增大先增大后降低，在抗靜電劑A 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，抗靜電PA6 復(fù)合材料出現(xiàn)極大值10.96 kJ／m2比純PA6 的缺口沖擊強(qiáng)度5.46 kJ／m2提高了86.8%。抗靜電劑A 在PA6 中起到了橡膠增韌的作用。橡膠相的粒徑在一定范圍內(nèi)越大對(duì)抗靜電PA6 復(fù)合材料的增韌效果越明顯。當(dāng)橡膠相粒徑太大時(shí)，橡膠相和連續(xù)相接觸面積會(huì)下降，誘發(fā)的銀紋數(shù)目減少，從而使得增韌效果降低[12–14]。

圖3 不同抗靜電劑A 含量的抗靜電PA6 復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度

2.4 熱變形溫度

材料的耐熱性能與其熱變形溫度有密切聯(lián)系。熱變形溫度是指對(duì)試樣施加一定的載荷，以一定的速率升溫，達(dá)到規(guī)定形變時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。熱變形溫度是衡量聚合物或高分子材料耐熱性優(yōu)劣的指標(biāo)之一，與熔融溫度相比，熱變形溫度作為塑料的使用上限溫度更為合理。

不同抗靜電劑A 含量的抗靜電PA6 復(fù)合材料的熱變形溫度如圖4 所示。

圖4 不同抗靜電劑A 含量的抗靜電PA6 復(fù)合材料的熱變形溫度

從圖4 可知，隨著抗靜電劑A 的加入，抗靜電PA6 復(fù)合材料的熱變形溫度大幅降低?？轨o電劑A 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)抗靜電PA6 復(fù)合材料的熱變形溫度為70℃，當(dāng)抗靜電劑A 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)抗靜電PA6 復(fù)合材料的熱變形溫度為49.65℃，降低了29%。這是因?yàn)榭轨o電劑A 為PA6 熱塑性彈性體，與PA6 有一定的相容性，同時(shí)其熱變形溫度為41.6℃，遠(yuǎn)低于PA6 的熱變形溫度。

抗靜電劑A 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%逐步增加到25%的過(guò)程中，抗靜電PA6 復(fù)合材料的熱變形溫度在(48.5±2)℃范圍內(nèi)波動(dòng)，可以認(rèn)為，抗靜電PA6復(fù)合材料的熱變形溫度與抗靜電劑A 加入量無(wú)必然聯(lián)系?？轨o電劑A 的加入會(huì)使復(fù)合材料熱變形溫度降低，但是降低的幅度保持在一定范圍內(nèi)且不隨抗靜電劑A 加入量的增加而改變。

2.5 結(jié)晶溫度

PA6 是典型的結(jié)晶性工程塑料，其力學(xué)性能、熱性能、阻隔性能等都與它的結(jié)晶行為有密切聯(lián)系[15–17]。抗靜電劑A 的結(jié)晶性能要遠(yuǎn)弱于PA6，其加入量會(huì)對(duì)PA6 基體的結(jié)晶性能造成影響。

將純PA6 和抗靜電PA6 復(fù)合材料升溫到230℃保溫10 min，再以20℃／min 的降溫速率降至室溫，DSC 降溫曲線如圖5 所示。由圖5 可知，純PA6，抗靜電劑A 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，10%，15%，20%，25%的抗靜電PA6 復(fù)合材料的結(jié)晶峰溫度分別為188.13，151.33，144.55，140.88，135.78，132.22℃。隨著抗靜電劑A 添加量的增加，抗靜電PA6 復(fù)合材料的結(jié)晶溫度逐漸降低，這說(shuō)明抗靜電劑A 含量的增加會(huì)使PA6 結(jié)晶減速，使其結(jié)晶峰值溫度降低，即延遲結(jié)晶?？轨o電PA6 復(fù)合材料的結(jié)晶溫度隨抗靜電劑A 加入量的增加而向低溫區(qū)偏移的同時(shí)，其結(jié)晶峰半峰寬比純PA6 要寬，這說(shuō)明抗靜電劑A 的加入降低了PA6 的結(jié)晶能力，使得PA6 在較低溫度下才能結(jié)晶。這主要是因?yàn)榭轨o電劑A 的接枝軟段為非晶聚合物，它會(huì)增加分子鏈段的纏結(jié)，增加分子鏈規(guī)整排列的難度，進(jìn)而影響抗靜電PA6 復(fù)合材料的結(jié)晶性能。

抗靜電劑A質(zhì)量分?jǐn)?shù)：—0%；—5%；—10%；—15%；—20%；—25%

圖5 不同抗靜電劑A 含量的抗靜電PA6 復(fù)合材料DSC 降溫曲線

2.6 流變性能

流變學(xué)是研究材料在應(yīng)力、應(yīng)變、溫度、濕度等條件下與時(shí)間因素有關(guān)的形變和流動(dòng)規(guī)律，而聚合物流變學(xué)研究的是聚合物及其熔體的變形和流動(dòng)特性[18]。聚合物在不同溫度下的多重轉(zhuǎn)變依次對(duì)應(yīng)著動(dòng)態(tài)黏彈譜圖上的損耗峰，這一熱力學(xué)行為本質(zhì)反應(yīng)的是分子內(nèi)部不同尺寸單元的運(yùn)動(dòng)。筆者主要研究了儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)這兩個(gè)參數(shù)。

(1) G′。

圖6 給出了不同抗靜電劑A 含量的抗靜電PA6 復(fù)合材料體系的G′-頻率(f)曲線。各體系G′隨f 線性增加，這說(shuō)明抗靜電劑A 的加入并未改變G′對(duì)f 的依賴性，PA6 分子鏈段運(yùn)動(dòng)未受到抗靜電劑A 的影響，與未添加抗靜電劑的PA6 呈現(xiàn)相似的流動(dòng)行為。在低頻區(qū)(f ＜5 Hz)，G′-f 曲線隨抗靜電劑A 加入量的增加而向高儲(chǔ)能模量方向偏移即在相同的f 時(shí)，G′隨抗靜電劑A 加入量的增加而增加。在1 Hz ＜f ＜5 Hz 時(shí)，各條G′-f 曲線重合。在高頻區(qū)間(5 Hz ＜f ＜100 Hz)時(shí)G′-f 曲線隨抗靜電劑加入量的增加而向低儲(chǔ)能模量方向偏移，即在相同的f 時(shí)G′隨抗靜電劑加入量的增加而降低。

圖6 不同抗靜電劑A 含量的抗靜電PA6 復(fù)合材料G′-f 曲線

(2) G″。

圖7 給出了不同抗靜電劑A 含量的抗靜電PA6 復(fù)合材料的G″-f 曲線。由圖7 可見(jiàn)，各體系G″隨f 增大而增大并且與未添加抗靜電劑的PA6 呈現(xiàn)相似的流動(dòng)行為，這說(shuō)明抗靜電劑A 的加入并未改變G″對(duì)f 的依賴性，PA6 分子鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)未受到抗靜電劑A 的影響。在低頻區(qū)(f ＜0.1 Hz)，不同抗靜電劑添加量的抗靜電PA6 復(fù)合材料的G″-f 曲線基本重合。在高頻區(qū)間(0.1 Hz ＜f ＜100 Hz)時(shí)G″-f 曲線隨抗靜電劑添加量的增加而向低損耗模量方向偏移，即在相同的f 時(shí)G″隨抗靜電劑加入量的增加而降低。這說(shuō)明在低頻率區(qū)抗靜電劑加入量不影響抗靜電PA6 復(fù)合材料的損耗模量，在高頻率區(qū)體系的損耗模量隨抗靜電劑加入量的增大而降低。這是因?yàn)榭轨o電劑A 的加入使得抗靜電PA6復(fù)合材料的黏彈性發(fā)生變化，黏性增加，彈性減弱。

圖7 抗靜電PA6 復(fù)合材料G″-f 曲線

3 結(jié)論

(1)永久型抗靜電劑A 能夠有效降低PA6 的體積電阻率和表面電阻，達(dá)到抗靜電復(fù)合材料的要求。

(2)抗靜電PA6 復(fù)合材料的導(dǎo)電滲透閾值為15%。

(3)抗靜電劑A 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)20%時(shí)，抗靜電PA6 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨抗靜電劑A 加入量的增大而增大。當(dāng)抗靜電劑A 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%以后，缺口沖擊強(qiáng)度反而降低。

(4)抗靜電劑A 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，抗靜電PA6復(fù)合材料的熱變形溫度降低了29%，繼續(xù)增加抗靜電劑A 用量，抗靜電PA6 復(fù)合材料的熱變形溫度不再降低，基本保持穩(wěn)定。

(5)抗靜電劑A 的加入會(huì)降低PA6 的結(jié)晶能力，使得結(jié)晶峰溫度向低溫區(qū)移動(dòng)。

(6)儲(chǔ)能模量、耗能模量隨頻率的增加而增加并且與未添加抗靜電劑的PA6 呈現(xiàn)相似的流動(dòng)行為。