鄧爵安

(廣州市聚賽龍工程塑料股份有限公司，廣州 510900)

聚碳酸酯(PC)材料是近年來(lái)增長(zhǎng)速度最快的通用工程塑料。PC 具有非常優(yōu)異的物理力學(xué)性能和應(yīng)用性能，其中包括：優(yōu)異的沖擊韌性、尺寸穩(wěn)定性、電氣絕緣性、耐蠕變性、耐候性、透明性和無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于汽車(chē)制造、電子電氣、建筑建材、辦公設(shè)備、包裝運(yùn)輸、運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域[1–2]。由于其優(yōu)異的應(yīng)用性能和廣泛的市場(chǎng)應(yīng)用前景，對(duì)PC的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)一直都是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。當(dāng)前，PC 原材料的主要國(guó)外生產(chǎn)廠家包括科思創(chuàng)、沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新、日本帝人等，國(guó)內(nèi)近幾年也有許多廠家生產(chǎn)了PC。主要的生產(chǎn)廠家為煙臺(tái)萬(wàn)華、浙鐵大風(fēng)、魯西化學(xué)、山東利華益等[3–4]。

然而，由于其固有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中也存在加工性能差、耐化學(xué)藥品性差、具有較強(qiáng)的應(yīng)力敏感性等缺陷，限制了其在某些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。當(dāng)今，隨著電子電器設(shè)備尤其是便攜式電子產(chǎn)品對(duì)塑料產(chǎn)品的輕薄化、高性能化的要求不斷提高，對(duì)于應(yīng)用于該場(chǎng)景的材料的韌性和流動(dòng)性的平衡要求不斷提高。按照常規(guī)的改性方案，在提高PC流動(dòng)性的同時(shí)會(huì)帶來(lái)PC 的韌性的損失，難以實(shí)現(xiàn)PC 流動(dòng)性和韌性的平衡[5–6]。因此，通過(guò)對(duì)PC 的配方體系進(jìn)行系統(tǒng)研究，提出一種實(shí)現(xiàn)物理力學(xué)性能和加工性能均衡的PC 材料，應(yīng)用于超薄高韌性需求，一直以來(lái)都是PC 行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)[7–9]。筆者將不同的增韌劑體系對(duì)PC 材料進(jìn)行改性，獲得兼具高流動(dòng)性和高韌性的改性PC 材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PC：PC1000R，熔體流動(dòng)速率(MFR)為10 g／10 min，沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料有限公司；

PC：PC1301–EP，MFR 為35 g／10 min，韓國(guó)LG 化學(xué)公司；

丙烯酸酯類(lèi)增韌劑(增韌劑A)：EXL2330，美國(guó)羅門(mén)哈斯公司；

甲基丙烯酸甲酯–丁二烯–苯乙烯三元共聚物(MBS)類(lèi)增韌劑(增韌劑B)：EM500，韓國(guó)LG 化學(xué)公司；

甲基丙烯酸甲酯–苯乙烯–有機(jī)硅共聚物增韌劑(增韌劑C)：S–2001，日本三菱公司；

聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)：PBT1100，臺(tái)灣長(zhǎng)春企業(yè)集團(tuán)；

抗氧劑：1076，168，瑞士汽巴精華化學(xué)(中國(guó))有限公司；

潤(rùn)滑劑：PETS，廣州龍沙有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

高速混合機(jī)：SHR–10A 型，張家港億利塑料機(jī)械有限公司；

同向雙螺桿擠出機(jī)：STS 35 型，長(zhǎng)徑比36／1，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：UN90SK 型，廣東伊之密精密機(jī)械有限公司；

MFR 儀：ZRZ1452 型，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：GT–7045–MDL 型，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；

二維影像儀：AH3020PC 型，東莞市德鑫光學(xué)儀器有限公司；

低溫試驗(yàn)箱：B 35–50 COLD BOX 型，上海書(shū)俊儀器設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

將PC 基材在110℃下鼓風(fēng)干燥2 h，然后按表1、表2 的配方分別在高速混合機(jī)中混合。

表1 不同增韌劑改性PC 材料的配方 %

表2 聚碳酸酯材料的流動(dòng)性改性配方 %

混合好的預(yù)混料經(jīng)過(guò)同向雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出、水冷、切粒，所得粒料再在100℃下鼓風(fēng)干燥4 h 后注射成標(biāo)準(zhǔn)試樣。測(cè)試試樣在23℃，50%的濕度條件下進(jìn)行4 h 的狀態(tài)調(diào)節(jié)后進(jìn)行物理力學(xué)性能測(cè)試。

材料的擠出工藝條件：螺桿轉(zhuǎn)速為450 r／min，螺桿造粒溫度為240～270 ℃，機(jī)頭溫度為260℃。

材料的注塑工藝條件：一區(qū)至三區(qū)溫度分別為255，260，270℃，噴嘴溫度為260℃，保壓時(shí)間為8 s，冷卻時(shí)間為15 s，注塑壓力為10 MPa。

1.4 測(cè)試與表征

拉伸性能按 GB／T 1042–2006 測(cè)試，拉伸速度為50 mm／min。

常溫和低溫懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度分別按 GB／T 1843–2008 在23℃和–30℃下測(cè)試，低溫懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試樣條在打好缺口之后，在低溫箱中放置4 h 后，馬上取出進(jìn)行測(cè)試，沖擊試驗(yàn)需要在10 s 內(nèi)完成。

MFR 按 GB／T 3682–2000 測(cè)試，測(cè)試條件為300℃，1.2 kg。樣條缺口斷面形貌用二維影像儀進(jìn)行測(cè)試，放大倍數(shù)為400 倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC 的增韌改性

分別對(duì)比了三種不同增韌劑及不同含量對(duì)PC材料常溫和低溫懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度的影響，具體結(jié)果如圖1 所示。從圖1 可以看出，對(duì)于不同增韌劑體系，其配方中增韌劑有效含量均對(duì)PC 材料的缺口沖擊強(qiáng)度有非常大的影響。沒(méi)有加入增韌劑的PC 材料常溫和低溫的缺口沖擊強(qiáng)度較低，這可能是由于PC 材料對(duì)沖擊缺口敏感，經(jīng)過(guò)擠出機(jī)加工之后材料的缺口沖擊強(qiáng)度明顯降低。隨著配方中增韌劑含量的增加，PC 材料的缺口沖擊強(qiáng)度不斷增加，當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%以上時(shí)，PC 材料的缺口沖擊強(qiáng)度基本達(dá)到穩(wěn)態(tài)。這可能是由于增韌劑的逾滲效應(yīng)，樹(shù)脂基材中的海島結(jié)構(gòu)的有效分布能夠有效吸收沖擊破壞能量，從而在缺口沖擊強(qiáng)度上表現(xiàn)出顯著提升。而采用增韌劑C 作為增韌劑體系能夠更好地提高PC 材料的低溫沖擊性能。當(dāng)增韌劑C 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%以上時(shí)，PC 材料的低溫缺口沖擊強(qiáng)度能達(dá)到35 kJ／m2以上，是所有增韌劑中低溫性能最好的一種。這可能是由于增韌劑C 為有機(jī)硅系增韌劑，該增韌劑本身具有更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更好的柔順性，增韌劑在PC 基材中形成的島相結(jié)構(gòu)能夠吸收更多的沖擊能量[10–11]。

圖1 不同增韌劑含量對(duì)材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響

對(duì)低溫缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試后的測(cè)試試樣斷面形貌進(jìn)行了放大對(duì)比，結(jié)果如圖2 所示。從斷面的形貌可以看出，PC 基材經(jīng)過(guò)3 種不同增韌劑體系增韌后均出現(xiàn)了明顯拋物線(xiàn)形裂紋和應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，均屬于韌性斷裂。其中以增韌劑C 作為增韌劑的材料斷面應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象更加明顯，這與增韌PC材料的低溫缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果一致。更大面積的拋物線(xiàn)裂紋和應(yīng)力發(fā)白斷面的出現(xiàn)說(shuō)明試樣在沖擊破壞過(guò)程中吸收了更多的外界能量，從而在數(shù)據(jù)上體現(xiàn)出了更高的低溫懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度。

MFR 試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著PC 材料中增韌劑含量的不斷增加，PC 材料的流動(dòng)性逐漸降低。為了保證PC 材料的均衡物理力學(xué)性能，以增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%為基礎(chǔ)，對(duì)不同增韌劑增韌PC 材料的流動(dòng)性進(jìn)行了對(duì)比，具體結(jié)果如圖3 所示。從圖3可以看出，在同樣添加量的條件下有機(jī)硅系增韌劑對(duì)PC 材料的流動(dòng)性影響最小。當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，PC 材料的MFR 仍然能達(dá)到12.2 g／10 min?；诓煌鲰g劑對(duì)PC 材料物理力學(xué)性能和流動(dòng)性的綜合影響，筆者選擇有機(jī)硅系增韌劑S2001 作為增韌劑體系，對(duì)PC 進(jìn)行進(jìn)一步的配方優(yōu)化。

圖2 不同增韌劑改性的PC 低溫缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試后的斷面形貌

圖3 不同增韌劑對(duì)PC 材料MFR 的影響

2.2 PC 的流動(dòng)性改性

分別采用高流動(dòng)性PC 基材和PBT 樹(shù)脂對(duì)PC材料的流動(dòng)性改性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，具體結(jié)果如圖4 和圖5 所示。

圖4 不同配方體系的流動(dòng)性對(duì)比

圖5 不同配方體系的缺口沖擊強(qiáng)度對(duì)比

從圖4、圖5 可以看出，通過(guò)在PC 材料中加入高流動(dòng)性的PC 樹(shù)脂以及加入PBT 樹(shù)脂與PC 材料制成PC／PBT 合金，均能提高PC 材料的MFR，從而提高材料的加工性能[12–14]。其中，加入高流動(dòng)性PC (PC1301EP，MFR 為35 g／10 min)的方式使PC 材料的流動(dòng)性提高有限，當(dāng)高流動(dòng)性PC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，PC／PBT 合金的整體MFR為17.2 g／10 min。隨著高流動(dòng)性PC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PC／PBT 合金的缺口沖擊強(qiáng)度明顯降低，這可能是由于高流動(dòng)性PC 樹(shù)脂的缺口敏感性較強(qiáng)導(dǎo)致的。結(jié)果表明，以低熔點(diǎn)的PBT 樹(shù)脂作為合金材料，能夠有效地提高PC 材料的流動(dòng)性，且對(duì)PC 材料的物理力學(xué)性能影響較小。當(dāng)PBT 樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PC／PBT 合金的MFR 為19.2 g／10 min，缺口沖擊強(qiáng)度依然能夠保持53.6 kJ／m2。這可能是由于PC 和PBT 樹(shù)脂均屬于聚酯類(lèi)材料，結(jié)構(gòu)上具有一定的相似性，且相互之間的酯交換反應(yīng)能夠進(jìn)一步提高兩種材料之間的相容性[15–16]。該P(yáng)C／PBT 合金材料經(jīng)過(guò)配方體系優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了高流動(dòng)性能、高韌性的特點(diǎn)，適合于制造智能手機(jī)、筆記本電腦等超薄、高韌性型外殼產(chǎn)品。

3 結(jié)語(yǔ)

以PC 樹(shù)脂為基材，分別通過(guò)對(duì)PC 材料的增韌劑體系和流動(dòng)性改進(jìn)體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。通過(guò)以上研究可以得出以下結(jié)論：

(1)有機(jī)硅系增韌劑C 對(duì)PC 材料具有更好的增韌效果，當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，PC 材料的缺口沖擊性能達(dá)到最優(yōu)。

(2) PC 與PBT 樹(shù)脂制成PC／PBT 合金能夠有效地提高PC 材料的加工性能并保持PC 材料的沖擊性能。當(dāng)PBT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)材料的加工性能和沖擊性能達(dá)到最優(yōu)值。