單春燕，張凱，龍麗娟，向宇姝，黃紹文，李娟

(1.貴州省材料技術(shù)創(chuàng)新基地，貴陽 550014； 2.國家復合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550014)

磷石膏(PG)是磷化工行業(yè)的工業(yè)固廢物，其主要成分是CaSO4·2H2O，另外還有磷酸、氟、有機物等雜質(zhì)以及一些放射性元素[1–2]。PG 排放量大，綜合利用率低，對環(huán)境造成了極大的污染[3]。目前PG主要應用在路基材料[4–5]、建筑材料[6–9]以及造紙材料[10]等。

近年來，隨著“節(jié)能減排”等一系列環(huán)保政策的出臺，PG 的綜合利用問題也亟需得到解決。將PG經(jīng)過一定的工藝得到的產(chǎn)品，如PG 晶須以及硫酸鈣晶須等的應用研究也陸續(xù)開展。

有學者[11–12]對PG 晶須進行改性，將獲得改性的PG 晶須與聚丙烯(PP)相互作用，結(jié)果表明改性的PP／PG 晶須復合材料的力學性能較純PP 有明顯提高。

H.Essabir[13]將PG 與PP 相互作用，研究了復合材料的結(jié)構(gòu)、力學性能以及熱力學性能。實驗表明，PG 的加入提高了PP 的力學性能以及熱力學性能。張暉[14]將PG 與PP 通過一定的加工工藝制得PP／PG 復合板材，研究了復合板材的原料配比、成型溫度、壓力對板材強度及耐水性的影響。

筆者將預處理后的PG 與PP 按照一定的配比熔融混合擠出、加工，制得PP／PG 復合材料，測試復合材料的結(jié)構(gòu)與性能。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PP：T30S，中國石化(蘭州)化工有限公司；

PG：甕福(集團)有限責任公司。

1.2 儀器及設備

雙螺桿擠出機：GTE35 型，科倍隆科亞機械制造有限公司；

注塑機：130SE Ⅱ型，東華機械有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q10 型，美國杜邦公司；

熱重(TG)分析儀：Q50 型，美國杜邦公司；

缺口型制樣機：QYJ1251 型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機：ZBC8400–B 型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

微機控制電子萬能試驗機：CMT6104 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

X 射線衍射（XRD）儀：D8 Advance 型，德國Bruker AXS 有限公司；

熱變形–維卡軟化點測試儀：RRHDV4 型，英國RAY–RAN 公司。

1.3 PP／PG 復合材料制備

將從渣場取回的PG 在室溫下用乙醇水溶液洗至濾液pH=6～7，濾餅放至于350℃的馬弗爐中燒5 h，取出，測試其白度為60%～70%。

分別稱取20 質(zhì)量份(以下稱份)、30 份、40 份、50 份預處理后的PG 粉體與80 份、70 份、60 份、50份的PP 混合均勻后，在雙螺桿擠出機混合擠出，經(jīng)切粒機處理后制成PP／PG 母粒，再經(jīng)過注塑機注塑成型，制得PG 質(zhì)量分數(shù)為20%～50%的PP／PG 復合材料。PG 質(zhì)量分數(shù)為20%，30%，40%，50%的PP／PG 復合材料分別標記為PP–1，PP–2，PP–3，PP–4。擠出機一區(qū)～五區(qū)溫度設置為165，170，175，185，195℃，機頭溫度為200℃；主機轉(zhuǎn)速為200 r／min；喂料速度為15 r／min。注塑機料筒溫區(qū)I～溫區(qū)VI 溫度分別為210，190，185，180，175，170℃，射嘴溫度為200℃。

1.4 測試與表征

(1) XRD 表征。

通過XRD 對PG 成分以及PP／PG 復合材料晶型進行分析。測試條件：Cu Kɑ 射線，石墨單色器λ ＝0.154 056 nm，X射線的管電壓和管電流分別為40 kV 和40 mA，掃描范圍3°～50°，掃描速率為8°／min。

(2) DSC 分析。

通過DSC 對PP／PG 復合材料熔融結(jié)晶行為分析。每組分別取樣品5～10 mg，氮氣氣氛，以20℃／min 升溫到200℃，保溫5 min 后以10℃／min 降到50℃，得到結(jié)晶曲線，然后以10℃／min 升溫到200℃，得到熔融曲線。

結(jié)晶度Xc計算公式如下：

式中：ΔHm——熔融焓；

ΔH0m——PP 100%結(jié)晶時熔融焓，209 J／g；

ω——PP 的含量。

(3) TG 表征。

取6～10 mg 樣品，在氮氣氛圍下，由室溫以10℃／min 的速率升溫至700℃。

(4) 熱變形溫度(HDT)表征。

升溫速率為120℃／h，彎曲應力為0.45 MPa，樣條平放放置，樣條尺寸80 mm×10 mm×4 mm，間距64 mm。

(5) PP／PG 復合材料力學性能測定。

拉伸強度按GB／T 1040.1–2018 測試，拉伸速率為50 mm／min；

懸臂梁缺口沖擊強度按GB／T 1843–2008 測試，缺口底部半徑為(0.25±0.05) mm，擺錘能量選擇2.75 J，缺口距沖擊刃的距離為(22±0.2) mm；

彎曲強度按GB／T 9341–2008 測試，速度為2 mm／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

圖1 是PG 與不同添加量的PP／PG 復合材料的XRD 譜圖。

圖1 PG 與PP／PG 復合材料的XRD 譜圖

從圖1 可以看出，PG 在2θ=14.7°，25.8°，29.8°，31.9°有衍射峰，對應的是CaSO4·0.5H2O 的(200)(020)(022)晶面的衍射峰，說明了經(jīng)過預處理后的PG 的主要成分為半水硫酸鈣。以PP–1 復合材料為例，其在2θ=14.1°，16.9°，18.6°衍射峰對應的是α 晶型PP(110)(040)(130)晶面，在2θ=14.9°，25.6°，29.8°，31.9°處為PG 的衍射峰。PP–2，PP–3，PP–4復合材料與PP–1 有相同的衍射峰，這說明二水石膏經(jīng)過馬弗爐的煅燒后生成了半水石膏，且半水石膏的加入沒有改變PP 的晶型。

2.2 DSC 分析

圖2 與圖3 分別是PP／PG 復合材料的結(jié)晶、熔融曲線。結(jié)合表1 參數(shù)可知，不同PG 添加量的PP／PG 復合材料的熔點均高于純PP，且PP／PG 復合材料的結(jié)晶度隨著PG 含量的增大而增大，說明PG 對PP 有異相成核作用，能提高復合材料的結(jié)晶速率，從而提高復合材料的結(jié)晶溫度。

圖2 PP／PG 復合材料的結(jié)晶曲線

圖3 PP／PG 復合材料的熔融曲線

表1 PP／PG 復合材料的結(jié)晶、熔融參數(shù)

2.3 TG 表征

圖4、圖5 分別為PP／PG 復合材料的TG 曲線及DTG 曲線。表2 為PP／PG 復合材料的熱分解行為參數(shù)。由圖4 可見，PP／PG 復合材料在170～200℃有1%～4%的熱失重。結(jié)合XRD 表征可知，二水石膏中失去部分結(jié)晶水反應生成半水石膏。

由數(shù)據(jù)分析可知，純PP 的初始分解溫度(Ton)為434.2℃，最大分解溫度為463.1℃；PP–1～PP–4復合材料的Ton分別為442.0，452.9，451.0，453.4℃，最大分解溫度分別為476.5，478.3，475.1，474.4℃；對應TG 曲線，復合材料的質(zhì)量保持率為20%～50%，為CaSO4殘余。以上數(shù)據(jù)說明PG 的加入在一定程度上提高了復合材料的熱分解溫度。這表明PG 能提高復合材料的熱穩(wěn)定性，這是因為PG 具有較高的熱穩(wěn)定性，當其填充在PP 中時，能夠阻礙復合材料中的熱量傳遞。

圖4 PP／PG 復合材料的TG 曲線

圖5 PP／PG 復合材料的DTG 曲線

表2 PP／PG 復合材料的熱分解行為參數(shù)

2.4 HDT

圖6 是不同PG 添加量的PP／PG 復合材料的HDT。由圖6 可見，純PP 的平均HDT 為82.8℃，PP–1～PP–4 復 合 材 料 的 平 均HDT 分 別 為99.5，111.6，118.2，126.8℃，較純PP 的HDT 分別提高了20.2%，34.8%，42.8%，53.1%。由圖6 可知，PP／PG復合材料的HDT 隨著PG 添加量的增加而提高。這是因為當填充PG 無機粒子，PG 對PP 基體非晶區(qū)大分子的一些鏈段等運動單元重排運動產(chǎn)生了大的約束作用，使熱變形從主要由非晶區(qū)制約轉(zhuǎn)變?yōu)榫^(qū)制約，因此PP／PG 復合材料的HDT 提高到接近熔點的溫度[15]。

圖6 PP／PG 復合材料的熱變形曲線

2.5 PP／PG 復合材料力學性能

圖7 ～圖9 分別是PP／PG 復合材料的缺口沖擊強度、拉伸強度以及彎曲強度。

圖7 不同PG 填充量的PP／PG 復合材料的缺口沖擊強度

圖8 不同PG 填充量的PP／PG 復合材料的拉伸強度

圖9 不同PG 填充量的PP／PG 復合材料的彎曲強度

由圖7 可知，純PP 的缺口沖擊強度為3.0 kJ／m2，當PG 的質(zhì)量分數(shù)為20%時，PP／PG 復合材料的缺口沖擊強度為5.8 kJ／m2，較純PP 的缺口沖擊強度提高了93.9%，而當繼續(xù)提高PG 的填充量時，PP／PG 復合材料的缺口沖擊強度隨著PG 填充量的增大而減小，PP–4 復合材料的缺口沖擊強度僅為2.1 kJ／m2。這說明添加一定量的PG 對PP 有一定的增韌作用。其增韌機理為：無機粒子的存在對復合材料產(chǎn)生應力集中效應，易引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微裂紋，吸收一定的變形功，從而使復合材料的缺口沖擊強度大幅增加[16]。而隨著PG 添加量的逐漸增加，粒子間間距減小，沖擊引發(fā)的微裂紋之間發(fā)生貫穿形成較大裂紋，使得復合材料的缺口沖擊強度下降[17]。故當質(zhì)量分數(shù)大于20%時，PP／PG 復合材料的缺口沖擊強度出現(xiàn)下降趨勢。

由圖8 可知，純PP 的拉伸強度為31.6 MPa，當PG 填充到PP 中時，PP／PG 復合材料的拉伸強度降低，且不同PG 添加量制得的PP／PG 復合材料拉伸強度相當。復合材料在受拉伸時填料很容易與基體脫粘，所以拉伸性能明顯下降。

由圖9 可知，隨著PG 填充量的增大，PP／PG復合材料的彎曲強度逐漸提高，PP–4 的彎曲強度較純PP 提高了27.3%。結(jié)合DSC 數(shù)據(jù)分析，PG 的加入對PP 有α 晶成核效果，因而PP／PG 復合材料的彎曲強度隨著PG 添加量的增大而逐漸提高。

3 結(jié)論

將經(jīng)過一定的預處理工藝的PG 按照不同組分含量與PP 熔融共混，得到不同含量的PP／PG 復合材料。

(1) PG 對PP 有異相成核作用，PG 的加入能夠提高PP 的結(jié)晶溫度，提高PP 的α 晶成核效率。

(2) PG 可以提高PP 的熱變形溫度，且復合材料的熱變形溫度隨PG 填充量的增加而提高。當PG 質(zhì)量分數(shù)為50%時，PP／PG 復合材料的熱變形溫度較純PP 提高了53.1%。

(3) PG 加入PP 降低了復合材料的拉伸強度；能夠提高復合材料的彎曲強度，且隨著PG 含量的增加，復合材料的彎曲強度隨之增加；PG 能夠提高復合材料的缺口沖擊強度，PP–1 復合材料的缺口沖擊強度較純PP 提高93.9%，但是當PG 質(zhì)量分數(shù)大于20%時，復合材料的缺口沖擊強度隨著PG 含量的增加而降低。