趙 亮

(1.中國科學(xué)院 工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

循環(huán)流化床鍋爐通常采用爐內(nèi)直接噴射石灰石的爐內(nèi)脫硫方法來控制煙氣中的SO2排放[1-2]。在爐內(nèi)脫硫過程中，循環(huán)流化床爐膛密相區(qū)的焦炭(C)與固硫產(chǎn)物(CaSO4)在高溫下會(huì)發(fā)生反應(yīng)[3]，由于該反應(yīng)導(dǎo)致CaSO4分解，從而會(huì)直接影響循環(huán)流化床爐內(nèi)固硫效率[4]。此外，C與CaSO4的反應(yīng)也被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程中磷石膏的分解[5-6]。因此，有學(xué)者對(duì)循環(huán)流化床爐內(nèi)脫硫、磷石膏和脫硫石膏分解過程中涉及的反應(yīng)機(jī)理開展了大量研究[7-10]。燕春培等[11]通過試驗(yàn)和熱力學(xué)計(jì)算，認(rèn)為C熱分解CaSO4的反應(yīng)過程主要包括C與CaSO4生成CaS、C與CaSO4生成CaO、以及CaSO4與CaS生成CaO。Lindgren等[12]通過熱重試驗(yàn)分析C和CaSO4·2H2O、石膏、磷石膏反應(yīng)，證實(shí)在750～1 080 ℃ 生成了CaS。肖海平等[13]在研究不同氣氛下CaSO4的分解特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，純CaSO4在溫度達(dá)到1 200 ℃ 或更高時(shí)會(huì)發(fā)生自分解反應(yīng)，研究還發(fā)現(xiàn)氧氣的存在使CaSO4更加穩(wěn)定，而在還原性氣下，CaSO4開始分解的溫度會(huì)有所降低。

上述關(guān)于C熱分解CaSO4過程中主要反應(yīng)溫度區(qū)間仍未明確，且各反應(yīng)的優(yōu)先級(jí)也沒有統(tǒng)一定論[14]。目前，大多數(shù)研究?jī)H采用熱重分析方法，對(duì)于揭示反應(yīng)機(jī)理具有一定的局限性。因此，本文基于熱重質(zhì)譜的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過等效特征圖譜法(ECSA)對(duì)石墨熱分解CaSO4的詳細(xì)反應(yīng)過程進(jìn)行解析。同時(shí)，采用水平管式爐開展石墨熱分解CaSO4的試驗(yàn)研究，通過表征不同試驗(yàn)過程中獲得的固體產(chǎn)物組分，明確石墨熱分解硫酸鈣的具體反應(yīng)機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)采用的純硫酸鈣來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，狀態(tài)呈現(xiàn)為白色微帶淺灰色粉末，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97%，樣品粒徑≤150 μm。還采用阿拉丁公司生產(chǎn)的高純度石墨粉，狀態(tài)為黑色帶光澤粉末，純度≥99.9%，樣品粒徑≤150 μm。

1.2 試驗(yàn)裝置

1.2.1熱重質(zhì)譜試驗(yàn)

熱重質(zhì)譜試驗(yàn)系統(tǒng)由Netzsch同步TG-DSC熱分析儀STA449F3 Jupiter及QMS403C四極質(zhì)譜儀2部分組成。試驗(yàn)樣品在熱重分析儀爐內(nèi)發(fā)生熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中逸出氣體通過載氣進(jìn)入質(zhì)譜儀，熱重分析儀和對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜儀協(xié)同工作。試驗(yàn)過程中，隨溫度變化，二者分別記錄樣品質(zhì)量變化和逸出的離子流強(qiáng)度[15-16]，通過離子流的質(zhì)核比作為特征值表征氣體組分，得到的數(shù)據(jù)通過ECSA解析出來，最終可得到不同組分氣體的實(shí)時(shí)質(zhì)量流量。

ECSA是基于TG-MS工作原理，通過建立逸出氣體和載氣之間的聯(lián)系，變換計(jì)算出不同組分逸出氣體的質(zhì)量流量。該方法不受試驗(yàn)過程和試驗(yàn)條件的影響，適用于各種反應(yīng)類型的逸出氣體[17]。作為一種定性定量的質(zhì)譜數(shù)據(jù)分析方法，與傳統(tǒng)方法相比，ECSA受操作條件制約很小，處理過程穩(wěn)定可靠，實(shí)現(xiàn)了質(zhì)譜信號(hào)的精確定量分析，利用標(biāo)定參數(shù)解析獲取的質(zhì)譜信號(hào)，還可以得到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下逸出氣體不同組分的實(shí)時(shí)流量，驗(yàn)證試驗(yàn)過程中測(cè)試分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1.2.2水平管式爐試驗(yàn)

熱重質(zhì)譜試驗(yàn)通過反應(yīng)過程中樣品的質(zhì)量變化和逸出氣體流量推斷反應(yīng)過程中各溫度區(qū)間可能發(fā)生的反應(yīng)，但由于其反應(yīng)物的量極少，無法對(duì)其反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。因此，本文在熱重質(zhì)譜試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用水平管式爐試驗(yàn)臺(tái)獲得樣品，采用X射線衍射分析(XRD)定性分析反應(yīng)產(chǎn)物中所含物質(zhì)，從而推定反應(yīng)過程，進(jìn)而研究整個(gè)過程的反應(yīng)機(jī)理。

水平管式爐試驗(yàn)系統(tǒng)主要由管式爐加熱系統(tǒng)、流量監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)、配氣及排氣管路系統(tǒng)、送樣系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等六大部分組成，如圖1所示。

圖1 水平管式爐試驗(yàn)系統(tǒng)

樣品表征儀器為D8 Advance X-ray diffraction X射線衍射分析儀，具體測(cè)試參數(shù)：Cu靶，管流40 mA，管壓40 kV，角度5°～90°。測(cè)試結(jié)果通過Jade軟件解析，得到反應(yīng)后產(chǎn)物中的主要物相組成。

1.3 試驗(yàn)過程

1.3.1熱重質(zhì)譜試驗(yàn)

熱重質(zhì)譜試驗(yàn)編號(hào)及對(duì)應(yīng)條件見表1。

表1 熱重質(zhì)譜試驗(yàn)編號(hào)及對(duì)應(yīng)條件

試驗(yàn)過程中，取出2個(gè)空白氧化鋁坩堝在熱重分析儀內(nèi)進(jìn)行清零操作，將每組試驗(yàn)樣品按摩爾比攪拌混合均勻，在分析天平上稱取對(duì)應(yīng)質(zhì)量的樣品，放置在熱重分析儀其中一個(gè)坩堝內(nèi)，關(guān)閉爐體，通過計(jì)算機(jī)軟件對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行設(shè)置。為保證爐內(nèi)氣氛不受環(huán)境影響，連續(xù)對(duì)爐內(nèi)進(jìn)行2次抽真空操作，同時(shí)充入保護(hù)氣Ar，載氣流量設(shè)定為100 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，爐內(nèi)升溫至1 200 ℃后保溫，直至TG曲線不再發(fā)生變化時(shí)結(jié)束。

1.3.2水平管式爐試驗(yàn)

水平管式爐試驗(yàn)條件見表2。

表2 水平管式爐試驗(yàn)編號(hào)及對(duì)應(yīng)條件

除反應(yīng)溫度外，各組試驗(yàn)所有條件保持一致。提前將石墨和CaSO4粉末混合均勻，每次取2 g樣品置于剛玉舟中，利用送樣推桿，將剛玉舟推送至水平管式爐中心保溫區(qū)。加熱前，避免爐內(nèi)殘留氣體的影響，先接通N2，流量為6 L/min，通入10 min后加熱，加熱時(shí)間為15 min，且整個(gè)過程中均通入N2以保證爐內(nèi)氣氛，加熱至反應(yīng)溫度后保溫30 min，結(jié)束后停止加熱，將樣品在干燥環(huán)境下冷卻至室溫后進(jìn)行XRD測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)方程

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研以及試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，高溫條件下CaSO4的自分解反應(yīng)，以及C熱分解CaSO4的反應(yīng)方程式為：

(1)

(2)

(3)

(4)

2.2 熱重質(zhì)譜試驗(yàn)

熱重質(zhì)譜試驗(yàn)的TG和DTG曲線如圖2所示。將各試驗(yàn)CaSO4開始分解的溫度、完全失重的時(shí)間以及最大分解速率的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖3所示。

圖2 熱重質(zhì)譜試驗(yàn)的TG和DTG曲線

圖3 熱重質(zhì)譜試驗(yàn)參數(shù)對(duì)比

由圖2可知，石墨對(duì)CaSO4分解過程起關(guān)鍵作用。對(duì)比加入極少量石墨的S2試驗(yàn)和未加入石墨的S1試驗(yàn)的TG和DTG曲線可見：S2試驗(yàn)中開始失重的溫度從S1的1 100 ℃降至950 ℃，CaSO4最大分解速率從S1的0.1 mg/min增大到0.5 mg/min，完全失重的時(shí)間從S1的155 min縮短到80 min。

由圖3可知，CaSO4的開始失重溫度隨石墨含量的增加而降低，當(dāng)石墨含量達(dá)到S4比例后，初始失重溫度和完全失重時(shí)間趨于平穩(wěn)；石墨含量增加，CaSO4最大分解速率隨之增加，在S7中最大分解速率達(dá)到1.56 mg/min。

由圖2(b)可知，除S1試驗(yàn)外，其余試驗(yàn)的最大失重速率均發(fā)生在1 050 ℃左右。表明只要添加石墨，DTG顯示的最大質(zhì)量變化速率都在1 050 ℃左右，但由于過程中可能存在多個(gè)反應(yīng)，而僅憑TG和DTG曲線并不能判斷具體的反應(yīng)，更無法判斷每個(gè)反應(yīng)對(duì)失重曲線的貢獻(xiàn)比重，無法解釋詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理，因此還需通過ECSA進(jìn)行進(jìn)一步研究。

2.3 等效特征圖譜法分析

利用ECSA可得到逸出氣體質(zhì)量流量隨著時(shí)間的變化規(guī)律，為更好地解釋各組分之間的化學(xué)反應(yīng)關(guān)系，將經(jīng)過ECSA得到的原始質(zhì)量流量通過式(5)轉(zhuǎn)變成摩爾流量，再經(jīng)過比對(duì)摩爾流量之間的關(guān)系分析具體反應(yīng)機(jī)理。

(5)

式中，Qm(i)為氣體的質(zhì)量流量，mg/min；M(i)為氣體的摩爾質(zhì)量，g/mol；n(i)為氣體的摩爾流量，mmol/min。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)上述處理后得到流量曲線，如圖4所示。其中在S1結(jié)果中加入2倍O2流量輔助曲線，在S2～S7結(jié)果中加入2倍CO2的流量輔助曲線。

由圖4(a)可知，未加入石墨的情況下，SO2與O2幾乎同時(shí)逸出，且整個(gè)過程僅有這2種氣體，流量曲線上呈現(xiàn)SO2與O2為2倍關(guān)系，推斷在S1試驗(yàn)中發(fā)生了CaSO4的自分解反應(yīng)，即反應(yīng)(1)，且僅發(fā)生該反應(yīng)。

由圖4(b)～(g)可知，各工況下，首先逸出少量CO2氣體，SO2和O2沒有出現(xiàn)，說明這段時(shí)間只發(fā)生反應(yīng)(2)。雖然C與CaSO4摩爾比不同，但CO2均從約600 ℃開始逸出，氣體逸出量很小，說明此時(shí)其反應(yīng)程度很小，并受溫度的影響不大。

圖4 熱重質(zhì)譜試驗(yàn)逸出氣體的流量曲線

900 ℃后，SO2開始逸出，且SO2流量曲線和2倍CO2流量曲線在集中反應(yīng)區(qū)域幾乎重合，兩者逸出時(shí)間幾乎相同。由此推斷，該過程主要發(fā)生了反應(yīng)(3)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)后期，2條曲線逐漸發(fā)生偏離，重合度下降，S2試驗(yàn)中，SO2流量曲線高于CO2的2倍流量曲線，且伴有O2逸出。雖然S2試驗(yàn)中加入的石墨與CaSO4反應(yīng)物摩爾比為反應(yīng)(3)中兩物質(zhì)的反應(yīng)系數(shù)比，但由于反應(yīng)未充分進(jìn)行，殘余的CaSO4又進(jìn)入了反應(yīng)(1)的自分解的溫度區(qū)間，自分解生成的O2未能被剩余極少量的C捕捉而被載氣帶出了反應(yīng)器，導(dǎo)致O2逸出。但在S3～S7試驗(yàn)中，由于石墨與CaSO4的摩爾比進(jìn)一步增加，石墨熱分解CaSO4反應(yīng)完全，因此未發(fā)生CaSO4自分解反應(yīng)。

在S3～S7試驗(yàn)中，CO2流量曲線在2條曲線分離后仍持續(xù)逸出了一小段時(shí)間。推斷在該過程中發(fā)生了其他反應(yīng)，且從分離點(diǎn)向后延續(xù)的過程中沒有O2產(chǎn)生，同時(shí)根據(jù)文獻(xiàn)中反應(yīng)溫度區(qū)間[7,9,18]，該反應(yīng)只可能為反應(yīng)(2)，但由于CaSO4在前面反應(yīng)中已大量消耗，判斷該部分反應(yīng)雖可能發(fā)生，但進(jìn)行程度非常小。

2.4 水平管式爐試驗(yàn)

為更好判斷石墨熱分解CaSO4的反應(yīng)進(jìn)程，在水平管式爐中進(jìn)行了石墨與CaSO4粉末的反應(yīng)，并將不同工況下的產(chǎn)物冷卻，進(jìn)行XRD測(cè)試，分析圖譜結(jié)果如圖5所示。

圖5 水平管式爐試驗(yàn)的XRD分析圖譜

由圖5可知，水平管式爐試驗(yàn)反應(yīng)產(chǎn)物中均未檢測(cè)到CaS，而同時(shí)檢測(cè)到大量CaO生成，驗(yàn)證了石墨與CaSO4反應(yīng)時(shí)主要發(fā)生反應(yīng)(2)。該反應(yīng)開始的標(biāo)志是SO2生成。通過熱重質(zhì)譜試驗(yàn)得到SO2的逸出流量曲線，如圖6所示。

圖6 熱重質(zhì)譜試驗(yàn)的SO2逸出流量曲線

由圖5、6可知，反應(yīng)(3)的初始反應(yīng)溫度在900 ℃左右，隨著反應(yīng)樣品摩爾比的增加，起始反應(yīng)溫度略有降低，從S2的930 ℃降至S7的871 ℃；樣品的XRD表征結(jié)果顯示，在700 ℃和800 ℃的反應(yīng)產(chǎn)物只有CaSO4和石墨，在900 ℃中則檢測(cè)到CaO。由之前分析可知，CaSO4自分解在1 100 ℃左右發(fā)生，可推定CaO由CaSO4被石墨熱分解產(chǎn)生，且隨著溫度升高，CaO含量逐漸增多。900～1 000 ℃，CaSO4峰值逐漸變得很小，說明CaSO4不斷被反應(yīng)消耗而生成了CaO。在1 100 ℃和1 200 ℃的XRD圖譜中沒有CaSO4，說明此時(shí)CaSO4已經(jīng)完全分解。

另外，在熱重質(zhì)譜試驗(yàn)中沒有檢測(cè)到CaS的峰，說明在反應(yīng)產(chǎn)物中沒有CaS生成，或生成含量極少被石墨的峰值干擾[19]，或冷卻過程中經(jīng)過反應(yīng)(4)被轉(zhuǎn)化[8,11]。說明反應(yīng)后期反應(yīng)(3)的優(yōu)先級(jí)遠(yuǎn)大于反應(yīng)(2)。

3 結(jié) 論

1)采用熱重質(zhì)譜試驗(yàn)和水平管式爐試驗(yàn)，用等效特征圖譜法(ECSA)和XRD表征反應(yīng)產(chǎn)物中的氣體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物，對(duì)石墨熱分解CaSO4的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。CaSO4在1 100 ℃會(huì)發(fā)生自分解反應(yīng)，石墨的加入大幅降低CaSO4的初始分解溫度，增大最快分解速率，縮短完全失重時(shí)間。

2)添加石墨后，CaSO4發(fā)生最大分解速率的溫度在1 050 ℃左右，其最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度與石墨的添加量無關(guān)。

3)隨著石墨摩爾比的增加，CaSO4分解的最大反應(yīng)速率逐漸增大，起始分解的溫度逐漸降低并趨于穩(wěn)定。

4)在石墨與CaSO4反應(yīng)過程中，CaSO4分解生成CO2、SO2和CaO的反應(yīng)是最主要的反應(yīng)，約在900 ℃時(shí)開始發(fā)生。溫度超過1 100 ℃時(shí)，石墨與CaSO4之間可能發(fā)生生成CaS和CO2的反應(yīng)，但其進(jìn)行程度很小。