張 寧，張澤鵬，宋慧平

(山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所 國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006)

0 引 言

煤矸石是煤炭開(kāi)采和分選加工過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物，具體包括巖石巷道掘進(jìn)過(guò)程中產(chǎn)生的掘進(jìn)矸石，采煤過(guò)程的矸石和選煤廠(chǎng)生產(chǎn)排出的矸石[1]。我國(guó)煤矸石產(chǎn)量大，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年全國(guó)原煤產(chǎn)量為36.83億t[2]，按照1 t原煤產(chǎn)生0.15～0.20 t煤矸石[3]計(jì)算，僅2018年煤矸石產(chǎn)量就達(dá)5.52億～7.37億t。煤矸石長(zhǎng)期堆積在地表，經(jīng)風(fēng)化分解、雨水沖刷或自燃會(huì)產(chǎn)生粉塵、有害氣體和有害廢水，從而污染空氣、水體和土壤，同時(shí)，煤矸石的大量堆存不僅占用土地，而且會(huì)引起泥石流、滑坡等地質(zhì)災(zāi)害[4-5]。為了減少煤矸石對(duì)環(huán)境的危害，同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源節(jié)約利用，國(guó)內(nèi)學(xué)者不斷探索煤矸石綜合利用途徑[6-8]，目前國(guó)內(nèi)已形成單套設(shè)備年消納近百萬(wàn)噸煤矸石的生產(chǎn)能力，煤矸石的年綜合處理能力目前已經(jīng)達(dá)到4億余噸[9]。煤矸石的規(guī)?；?、高值化利用對(duì)于實(shí)現(xiàn)礦產(chǎn)資源節(jié)約和綜合利用具有重要意義。

煤矸石高附加值利用是研究熱點(diǎn)之一[10-12]，目前煤矸石高附加值產(chǎn)品主要開(kāi)發(fā)方向包括氯化鋁、硫酸鋁、白炭黑、分子篩、造紙涂料和提取有價(jià)金屬等[13]。但有關(guān)高附加值利用的研究工作仍不完善，如SiO2與Al2O3是煤矸石中含量最多的物質(zhì)，同時(shí)回收或聯(lián)合利用的研究較少[14]，且隨著煤矸石綜合利用發(fā)展，這一過(guò)程產(chǎn)生的廢液和廢渣問(wèn)題也日益凸顯。孫宇斐等[15]采用萃取結(jié)晶的方法研究了煤矸石制備白炭黑過(guò)程中碳酸鈉的回收問(wèn)題，認(rèn)為95%乙醇作為萃取劑基本可以滿(mǎn)足充分結(jié)晶碳酸鈉的要求。楊權(quán)成等[16]利用提鋁尾渣制備制備介孔硅酸鈣，以期實(shí)現(xiàn)提鋁尾渣的高效利用。煤矸石綜合利用過(guò)程中污染物的處理是其高值化利用進(jìn)程中面臨的難題。

本課題組長(zhǎng)期致力于煤矸石高附加值利用的研究工作，目前開(kāi)發(fā)的煤矸石提鋁提硅工藝為硅、鋁聯(lián)合利用工藝，主要采用鹽酸酸浸法提取鋁并制備聚合氯化鋁，以酸浸渣為主要原料制備白炭黑。該工藝可有效提取聚合氯化鋁和白炭黑作為最終產(chǎn)品，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，但此工藝過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生部分廢渣和廢液。由于該廢液中的有用物質(zhì)很少，且濃度太低，難以繼續(xù)提取回收利用，直接排放又會(huì)造成環(huán)境污染，因此，探索煤矸石提鋁提硅廢液可行的綜合利用途徑對(duì)于煤矸石綜合利用過(guò)程清潔生產(chǎn)具有重要意義。

本文以粉煤灰、脫硫石膏、水泥、河砂、生石灰為原料，摻加煤矸石提鋁提硅廢液制備免燒磚。首先研究不摻加廢液時(shí)粉煤灰摻量和生石灰摻量對(duì)免燒磚抗壓強(qiáng)度和膨脹率的影響，得到不摻加廢液時(shí)免燒磚的最佳原料配方；在此基礎(chǔ)上研究了廢液摻量對(duì)免燒磚抗壓強(qiáng)度、抗凍性和吸水性的影響，為下一步實(shí)現(xiàn)煤矸石提鋁提硅廢液的綜合利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本文中粉煤灰和脫硫石膏取自太原市第二發(fā)電廠(chǎng)，經(jīng)篩分(0.9 mm)后備用；河砂取自忻州市豆羅鎮(zhèn)，經(jīng)過(guò)篩分(5 mm)水洗晾干后備用；生石灰取自太原鋼鐵有限公司礦業(yè)分公司東山石灰石礦，經(jīng)SMφ500 mm×500 mm試驗(yàn)?zāi)?浙江省上虞市棟棟化驗(yàn)儀器廠(chǎng))粉磨50 min，經(jīng)篩分(0.9 mm)后備用，有效CaO含量為80.81%；水泥采用山西交城紅山水泥有限公司生產(chǎn)的P.S.A32.5礦渣硅酸鹽水泥。

煤矸石提鋁提硅廢液取自煤矸石提鋁提硅工藝[17]，工藝流程如圖1所示。煤矸石來(lái)源于山西省潞安礦業(yè)集團(tuán)，化學(xué)成分為SiO2(53.62%)、Al2O3(22.80%)、Fe2O3(4.02%)、K2O(2.71%)、CaO(1.02%)、TiO2(0.77%)、C(5.32%)和其他(9.74%)。

圖1 煤矸石提鋁提硅工藝流程

1.2 免燒磚制備方法

免燒磚的制備主要有攪拌、輪碾、陳化、成型、靜停和養(yǎng)護(hù)6個(gè)環(huán)節(jié)，工藝流程如圖2所示。具體步驟為：按一定配比稱(chēng)料，在HX-15型砂漿攪拌機(jī)(沈陽(yáng)建工試驗(yàn)儀器廠(chǎng))中攪拌，使原料充分混合均勻，轉(zhuǎn)至XLH-3型行星式輪碾混合機(jī)(南昌海源機(jī)床有限公司)中輪碾30～50 min，在室溫下陳化14～20 h。稱(chēng)取一定量陳化后的物料，加入標(biāo)磚鋼模具(240 mm×110 mm×54 mm)中，采用TYA-2000型電液式壓力試驗(yàn)機(jī)(無(wú)錫新路達(dá)儀器設(shè)備有限公司)以2 kN/s壓力加壓。達(dá)到目標(biāo)壓力后，保壓一段時(shí)間，脫模，取出試樣，靜停14～24 h后，在R13-08型富爾蒸壓釜(泰安東大化工設(shè)備制造有限公司)中，180 ℃下蒸壓養(yǎng)護(hù)8 h，得產(chǎn)品備用。

圖2 免燒磚制備工藝流程

1.3 試驗(yàn)方法

1)確定不摻加提鋁提硅廢液時(shí)制備免燒磚的最佳原料配比；在最佳原料配情況下，通過(guò)摻加50%廢液和100%廢液制備免燒磚，每個(gè)配方做3個(gè)平行樣品。

2)按照J(rèn)C/T 239—2014《蒸壓粉煤灰磚》和GB/T 4111—2013《混凝土砌塊和磚試驗(yàn)方法》測(cè)試所指免燒磚的抗壓強(qiáng)度、抗凍性和吸水性。

3)采用X射線(xiàn)衍射儀(德國(guó)Bruker D2-Phaser)測(cè)定制磚原料及免燒磚的物相結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為2.2 kW，Cu靶，掃描范圍為10°～80°。采用掃描電鏡分析儀觀(guān)察(日本島津公司EOLJSM-6701F)樣品的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不摻加廢液時(shí)免燒磚原料配比的確定

為確定不摻加廢液時(shí)免燒磚最佳原料配比，本文選取粉煤灰和生石灰2種主要原料作為研究對(duì)象。

2.1.1粉煤灰摻量對(duì)免燒磚抗壓強(qiáng)度的影響

粉煤灰摻量對(duì)免燒磚抗壓強(qiáng)度的影響如圖3所示?？芍勖夯液坎坏陀?4%時(shí)，免燒磚抗壓強(qiáng)度變化不大，為38.54～40.66 MPa；粉煤灰含量高于54%時(shí)，免燒磚的抗壓強(qiáng)度有所降低；粉煤灰含量為58%時(shí)，免燒磚的抗壓強(qiáng)度最低，為28.75 MPa。主要原因?yàn)榭箟簭?qiáng)度是由粉煤灰中鋁、硅玻璃體在石灰與石膏的共同作用下水化以及水泥的水化作用，生成水化硅酸鈣凝膠和針棒狀鈣礬石晶體，這些水化產(chǎn)物交織搭接在一起而產(chǎn)生[18]，隨著粉煤灰摻量的增加，協(xié)同水化作用減小導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低。

圖3 免燒磚抗壓強(qiáng)度隨粉煤灰摻量的變化

2.1.2粉煤灰摻量對(duì)膨脹率的影響

粉煤灰摻量對(duì)免燒磚膨脹率的影響如圖4所示?？芍勖夯覔搅啃∮?2%時(shí)，綜合膨脹率為2.44%～3.95%；粉煤灰摻量大于52%時(shí)，綜合膨脹率驟降，達(dá)到最低值-0.96%。主要原因是免燒磚在靜置和蒸養(yǎng)過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷一系列水化和吸收等物理化學(xué)過(guò)程，導(dǎo)致免燒磚同時(shí)產(chǎn)生膨脹和收縮2種作用。在最佳配比下，由于生石灰、石膏和水泥等水化反應(yīng)比較充分，引起的膨脹作用最佳。隨著粉煤灰摻量的進(jìn)一步增加，膨脹率逐漸降低，同時(shí)在物理干縮和化學(xué)收縮的協(xié)同作用下，甚至出現(xiàn)了收縮。綜合膨脹的膨脹率變化趨勢(shì)與蒸養(yǎng)過(guò)程的膨脹率變化趨勢(shì)基本相同，表明蒸養(yǎng)過(guò)程對(duì)綜合膨脹的膨脹率有主要貢獻(xiàn)。

圖4 免燒磚膨脹率隨粉煤灰摻量的變化

因此為了使粉煤灰摻量最大且效果最好，確定粉煤灰的最佳摻量為54%。

2.1.3生石灰摻量對(duì)免燒磚抗壓強(qiáng)度的影響

生石灰摻量對(duì)免燒磚抗壓強(qiáng)度的影響如圖5所示，可知生石灰含量為3%～13%時(shí)，免燒磚抗壓強(qiáng)度隨生石灰摻量的增加而增加，為27.01～44.85 MPa。石灰摻量為10%時(shí)，抗壓強(qiáng)度為35.91 MPa，滿(mǎn)足M30的要求。

圖5 免燒磚抗壓強(qiáng)度隨生石灰摻量的變化

2.1.4生石灰摻量對(duì)免燒磚膨脹率的影響

生石灰摻量對(duì)免燒磚膨脹率的影響如圖6所示，可知綜合膨脹率與靜置過(guò)程膨脹率變化趨勢(shì)一致，靜置過(guò)程貢獻(xiàn)值大。生石灰含量為3%～13%時(shí)，綜合膨脹率為-1.05～0.24%；生石灰摻量為10%時(shí)，免燒磚的絕對(duì)膨脹率最小，僅為0.24%。

圖6 免燒磚膨脹率隨生石灰摻量的變化

因此為了使生石灰摻量既能滿(mǎn)足M30等級(jí)強(qiáng)度的要求又能使免燒磚體積變化最小，確定生石灰的最佳摻量為10%。

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果確定，制備過(guò)程不摻加煤矸石提鋁提硅廢液時(shí)，免燒磚的最佳配方為粉煤灰54%、生石灰10%、河砂26%、水泥6%、脫硫石膏4%，水固比為18%。

2.2 摻加廢液對(duì)免燒磚性能的影響

2.2.1煤矸石提鋁提硅廢液摻量對(duì)免燒磚抗壓強(qiáng)度的影響

煤矸石提鋁提硅廢液摻量對(duì)免燒磚抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)表1?？芍粨郊訌U液時(shí)，抗壓強(qiáng)度為28.68 MPa；廢液摻量為50%時(shí)，抗壓強(qiáng)度為23.75 MPa；廢液摻量為100%時(shí)，抗壓強(qiáng)度為21.34 MPa。結(jié)果表明，隨著摻量的增加，免燒磚的抗壓強(qiáng)度逐漸降低。

表1 免燒磚的抗壓強(qiáng)度隨廢液摻量的變化

不同廢液摻量免燒磚的SEM分析如圖7所示，可知隨著廢液摻量增加，免燒磚的孔隙逐漸增大，變得松散，因此導(dǎo)致免燒磚抗壓強(qiáng)度降低。其原因是廢液中的鹽離子會(huì)向磚體表面滲出，在滲出過(guò)程中形成孔隙，降低磚體的密實(shí)度，從而降低抗壓強(qiáng)度。

圖7 不同廢液摻量時(shí)免燒磚的SEM形貌

不同廢液摻量免燒磚的XRD分析如圖8所示，可知20°～35°，不摻加廢液時(shí)，主要有莫來(lái)石、石英和水硅鈣石；隨著廢液摻量增加，廢液摻量為50%時(shí)，出現(xiàn)了無(wú)水石膏和方解石；廢液摻量為100%時(shí)，免燒磚的化學(xué)組分與廢液摻量為50%時(shí)相同。因此，摻加廢液的免燒磚抗壓強(qiáng)度降低是由于摻加廢液后生成硬度較小的無(wú)水石膏和方解石造成的。廢液摻量為100%時(shí)抗壓強(qiáng)度比50%時(shí)抗壓強(qiáng)度低是由于廢液摻量增多時(shí)，生成硬度小的無(wú)水石膏和方解石更多。

圖8 不同廢液摻量免燒磚的XRD分析

2.2.2煤矸石提鋁提硅廢液摻量對(duì)免燒磚抗凍性的影響

摻加煤矸石提鋁提硅廢液的免燒磚的抗凍性結(jié)果見(jiàn)表2?？芍獌鋈诤?0%摻量時(shí)免燒磚的抗壓強(qiáng)度略有降低，抗壓強(qiáng)度損失率為2.82%，質(zhì)量損失率為0.35%；100%摻量時(shí)免燒磚的抗壓強(qiáng)度損失率為-28.12%，質(zhì)量損失率為0.76%。100%廢液摻量時(shí)，凍融后抗壓強(qiáng)度增加，且免燒磚的抗壓強(qiáng)度大于50%摻量時(shí)，這與凍融前試驗(yàn)結(jié)果相反。

表2 煤矸石提鋁提硅廢液摻量對(duì)免燒磚抗凍性的影響

不同廢液摻量免燒磚凍融前后SEM分析如圖9所示，可知廢液摻量50%的免燒磚在凍融后顆粒之間變得松散，因此抗壓強(qiáng)度降低。廢液摻量為100%時(shí)，免燒磚在凍融后顆粒之間變得密實(shí)，因此抗壓強(qiáng)度增加。

圖9 不同廢液摻量免燒磚凍融前后的SEM形貌

燒結(jié)磚凍融前后的XRD分析如圖10所示。由圖10(a)可知，20°～35°，廢液摻量為50%時(shí)，凍融前后免燒磚的主要化學(xué)組分相同，均有莫來(lái)石、石英、無(wú)水石膏和方解石，凍融前后抗壓強(qiáng)度的變化與化學(xué)組分無(wú)關(guān)。

圖10 燒結(jié)磚凍融前后的XRD分析

由圖10(b)可知，20°～35°，廢液摻加量為100%時(shí)，凍融前后免燒磚的主要化學(xué)組分相同，均有莫來(lái)石、石英、無(wú)水石膏和方解石，凍融前后抗壓強(qiáng)度的變化也與化學(xué)組分無(wú)關(guān)。

摻加廢液導(dǎo)致免燒磚抗凍性變化的主要原因?yàn)閺U液具有雙重作用，其堿性起正面作用，鹽離子溶出起負(fù)面作用，正面作用大于負(fù)面作用時(shí)，抗壓強(qiáng)度增加，反之抗壓強(qiáng)度降低。因此，在凍融過(guò)程中，由于100%廢液摻量時(shí)含有的廢液成分更多，其正面作用充分發(fā)揮，因此100%摻量時(shí)抗壓強(qiáng)度增加。

2.2.3煤矸石提鋁提硅廢液摻量對(duì)免燒磚吸水性的影響

摻加煤矸石提鋁提硅廢液的免燒磚的吸水性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3，可知廢液摻量為50%時(shí)免燒磚浸泡24 h吸水率與沸煮3 h吸水率分別為28.29%和27.86%；廢液摻量為100%時(shí)免燒磚浸泡24 h吸水率與沸煮3 h吸水率分別為29.99%和29.80%，摻量為50%時(shí)的吸水率要低于摻量為100%時(shí)的吸水率。

表3 煤矸石提鋁提硅廢液摻量對(duì)免燒磚吸水性的影響

3 結(jié) 論

1)不摻加煤矸石提鋁提硅廢液制備免燒磚時(shí)，最佳原料配方為：粉煤灰54%、生石灰10%、河砂26%、水泥6%、脫硫石膏4%，水固比18%。

2)將煤矸石提鋁提硅廢液用于制備免燒磚時(shí)，會(huì)導(dǎo)致免燒磚抗壓強(qiáng)度降低，且廢液摻量越大，抗壓強(qiáng)度越小。摻量為50%時(shí)，抗壓強(qiáng)度為23.75 MPa，降低4.93 MPa；摻量為100%時(shí)，抗壓強(qiáng)度為21.34 MPa，降低7.34 MPa。其原因一方面是廢液中的鹽離子向磚體表面滲出，在滲出過(guò)程中形成孔隙，降低磚體的密實(shí)度，從而降低抗壓強(qiáng)度；另一方面是由于摻加廢液后生成了硬度較小的無(wú)水石膏和方解石。

3)煤矸石提鋁提硅廢液摻量為50%時(shí)，15次凍融循環(huán)后免燒磚的強(qiáng)度損失率為2.82%，質(zhì)量損失率為0.35%，凍融后抗壓強(qiáng)度降低；煤矸石提鋁提硅廢液摻量為100%時(shí)，15次凍融循環(huán)后免燒磚的強(qiáng)度損失率為-28.12%，質(zhì)量損失率為0.76%。100%摻量時(shí)凍融后抗壓強(qiáng)度增加的原因是廢液具有雙重作用，在凍融過(guò)程中，由于100%廢液摻量時(shí)含有的廢液成分更多，其正面作用得以充分發(fā)揮，導(dǎo)致100%摻量時(shí)抗壓強(qiáng)度不降反增。

4)將煤矸石提鋁提硅廢液用于制備免燒磚，摻量為50%時(shí)，免燒磚的吸水率為28.29%；摻量為100%時(shí)，免燒磚的吸水率為29.99%，因此，摻加煤矸石提鋁提硅廢液會(huì)導(dǎo)致免燒磚吸水率升高。

5)本文研究了煤矸石提鋁提硅工藝產(chǎn)生的廢液替代原料水用于制備免燒磚時(shí)對(duì)免燒磚抗壓強(qiáng)度、抗凍性及吸水性的影響，為滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需要，未來(lái)還應(yīng)進(jìn)一步細(xì)化廢液摻加量、雜質(zhì)離子種類(lèi)及強(qiáng)度等因素的影響。