楊晨年，張建波，曲江山，史 達(dá)，李少鵬，李會泉

(1.中國科學(xué)院 過程工程研究所 綠色過程與工程中科院重點實驗室，北京 100190；2.濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100190；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；4.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

0 引 言

隨著我國城鎮(zhèn)化速度的加快，城市生活垃圾產(chǎn)生量將以每年8%～10%的速度增長[1]。西北地區(qū)生態(tài)環(huán)境較為脆弱，隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，該地區(qū)將會產(chǎn)出大量生活垃圾與污泥，這部分生活垃圾與污泥的合理處置，將對西北地區(qū)環(huán)境保護(hù)與資源利用意義重大。目前，生活垃圾與污泥通常采用高溫焚燒技術(shù)處理[2]，垃圾焚燒技術(shù)因其減容性好、無害化程度高、能源利用率高等優(yōu)點，成為城市生活垃圾主要的處理方式之一[3-4]。生活垃圾種類繁多，包含電子電器、塑料等廢棄物，在焚燒過程中將產(chǎn)生SO2、NO、CO及飛灰等污染物，重金屬元素隨煙氣遷移轉(zhuǎn)化，并最終在垃圾飛灰中富集，飛灰中重金屬(鎘、鉛、銅、鋅、汞)總量高達(dá)9%，具有較高的浸出毒性[5-8]。垃圾焚燒飛灰因其重金屬浸出毒性較高，會污染土壤和地下水體，危害人類健康。目前垃圾焚燒飛灰已明確列入《國家危險廢物名錄》，垃圾焚燒飛灰的有效處置受到環(huán)保部門高度關(guān)注。

目前針對垃圾焚燒飛灰的常用處置方法主要包括水泥固化法、瀝青固化法、化學(xué)藥劑穩(wěn)定法和熔融固化法等[9-12]。水泥固化法具有處理成本低、處理工藝相對成熟等特點，可直接處理飛灰而不需進(jìn)行前端預(yù)處理，但存在水泥耗量大，需大量場地堆存等問題，同時飛灰中部分鹽類在電泳作用下致使水泥固體破碎，破壞固化效果[13-16]；瀝青固化法具備滲透性較低，對部分重金屬阻隔性較好的特點，但需在高溫條件下操作，操作工況較差，由于需要高溫處置，所以運(yùn)行費用較高[17]；化學(xué)藥劑穩(wěn)定法具備工藝簡單、穩(wěn)定化產(chǎn)物增容率較低、固化產(chǎn)物穩(wěn)定性高的特點，但部分化學(xué)藥劑絡(luò)合效果差，處置過程中，由于所選藥劑成本昂貴，成本較高[18-19]；熔融固化法是目前最有效的重金屬處理技術(shù)，飛灰經(jīng)該方法處置后可直接用于建筑建材領(lǐng)域，具有較好的實用性，但存在能耗成本高，工藝較為復(fù)雜的問題[9-10]。陳清等[20]研究了華南地區(qū)垃圾焚燒飛灰的基礎(chǔ)物性，發(fā)現(xiàn)其存在一定的重金屬浸出風(fēng)險。李建陶等[21]研究了生活垃圾焚燒飛灰的礦物學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)飛灰由礦物相與非礦物相組成，主要礦相包括氯鹽與方解石、氫氧鈣石等含鈣礦物，并對重金屬在飛灰中的存在形式進(jìn)行研究。李建新等[22]對2種飛灰的基礎(chǔ)理化特性進(jìn)行研究，并介紹了其資源化利用特性。目前，垃圾焚燒廠在選擇合適的焚燒飛灰處置方式時，大多缺乏對垃圾焚燒飛灰性質(zhì)的基本認(rèn)識，而垃圾焚燒飛灰的基礎(chǔ)物性與其重金屬在環(huán)境中的遷移和釋放規(guī)律密切相關(guān)，更直接影響到垃圾焚燒飛灰的固化與穩(wěn)定化處置效果。因此，對于垃圾焚燒飛灰基礎(chǔ)物性的深入認(rèn)識與浸出毒性的研究是其無害化處置關(guān)鍵。

垃圾焚燒飛灰的基礎(chǔ)物性與垃圾種類、處置工藝、焚燒工況等因素密切相關(guān)，本文以西北某地區(qū)垃圾焚燒廠正常運(yùn)行過程中產(chǎn)出的焚燒飛灰為研究對象，借助X射線熒光光譜分析儀(XRF)、X射線衍射(XRD)、BET比表面積分析儀(BET)、掃描電子顯微鏡(SEM)、電子探針(EPMA)等檢測手段，分析焚燒飛灰的化學(xué)組成、礦相結(jié)構(gòu)、孔道及比表面積、元素賦存狀態(tài)等物理化學(xué)特性；通過固體廢物毒性浸出試驗(TCLP)，深入研究垃圾焚燒飛灰重金屬的浸出毒性，提出較為合理的處置技術(shù)，為該地區(qū)垃圾焚燒飛灰的合理處置與利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 試 驗

1.1 飛灰取樣

試驗飛灰樣品來自中國西北某地的2處垃圾焚燒廠，1號飛灰樣品是生活污泥經(jīng)過爐排爐焚燒發(fā)電后獲得的樣品。2號飛灰樣品是生活垃圾經(jīng)過循環(huán)流化床焚燒發(fā)電后獲得的樣品。2種垃圾焚燒樣品是西北地區(qū)產(chǎn)生量大且具有代表性的飛灰樣品，所采集的飛灰樣品采用四分法取樣，混勻后于105 ℃下烘干至恒重，密封保存。

1.2 測試方法

采用X射線熒光光譜(XRF,AXIOS-MAX,50 kV,60 mA)分析飛灰的化學(xué)元素組成；采用X射線衍射光譜(XRD,Empyrean,Cu Kα,40 kV,40 mA)分析飛灰的礦物相組成；采用全自動比表面積及微孔物理吸附分析儀(ASAP 2020 PlusHD88)分析飛灰的比表面積與孔道性質(zhì)；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,FEI MLA Quant 250)分析飛灰的微觀形貌；采用能譜儀(EDS,EDAX)分析飛灰樣品中不同區(qū)域的元素成分。采用電子探針微量分析儀(JEOL,JXA8230,20 kV)分析飛灰中不同元素的賦存狀態(tài)。采用標(biāo)準(zhǔn)毒性浸出方法(TCLP)分析飛灰的浸出毒性。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)檢測飛灰毒性浸出液中重金屬離子。

2 結(jié)果與分析

2.1 垃圾焚燒飛灰物相與礦相組成

為了明晰不同垃圾飛灰的物相與礦相組成，采用X射線熒光光譜儀對不同類型的垃圾飛灰進(jìn)行物相表征。不同飛灰樣品的常量元素組成見表1。2種飛灰組成中，主量元素包含Al、Si、Ca、Fe、Ti、S及Cl。由于垃圾種類不同，經(jīng)焚燒后產(chǎn)出飛灰的常量元素組成也存在差別。1號樣品中，由于焚燒垃圾種類是污泥垃圾，其主要化學(xué)組分以Al2O3與SiO2為主。2號樣品中，由于垃圾主要來源是生活垃圾，存在類似塑料制品、餐廚垃圾等含Cl組分，焚燒過程中經(jīng)過揮發(fā)冷凝后，較高含量Cl主要以可溶性氯鹽的礦物形式沉積在飛灰表面，致使2號樣品中Cl含量偏高。煙氣凈化環(huán)節(jié)，垃圾焚燒廠大多采用添加氯化劑的方式去除飛灰中重金屬，2號樣品中Ca的主要來源于煙氣凈化環(huán)節(jié)噴入的過量石灰漿與氯化鈣，致使2號樣品中Ca含量較高。

表1 垃圾焚燒飛灰常量元素組成

不同飛灰樣品的毒性元素組成見表2。垃圾飛灰主要毒性元素包括有類似Pb、Cr等重金屬元素，由于垃圾種類不同，經(jīng)過焚燒后產(chǎn)出飛灰的各毒性元素組成也存在差別。1號樣品是生活污泥焚燒后得到的垃圾飛灰，其主要毒性元素是Pb、Cr、Zn等重金屬，且含量較低。2號樣品是生活垃圾焚燒后得到的飛灰，由于垃圾來源較為復(fù)雜，其中摻雜廢物種類較多，如生活垃圾中的電子電器在焚燒過程中，重金屬元素隨煙氣遷移轉(zhuǎn)化，并最終在垃圾飛灰中富集，主要毒性元素包括Zn、Cu、Ba、Mn、Cd等重金屬元素，具有較高的浸出毒性。對比來看，生活污泥經(jīng)過焚燒后毒性元素相對集中且含量較低，而生活垃圾焚燒后其毒性元素較為復(fù)雜，且含量偏高，這主要與焚燒前垃圾的組成緊密相關(guān)。

表2 垃圾焚燒飛灰毒性元素組成

不同飛灰樣品的稀有元素組成見表3。對飛灰中稀有元素的檢測與認(rèn)識，將有助于為垃圾焚燒飛灰的資源化與高值化利用提供解決途徑。通過監(jiān)測不同種類的垃圾飛灰，發(fā)現(xiàn)污泥垃圾經(jīng)焚燒后得到的飛灰中伴生有微量的稀有元素，同時生活垃圾經(jīng)過焚燒后得到的飛灰中伴有少量Zr、Sr稀有金屬。

表3 垃圾焚燒飛灰稀有元素組成

為了明晰不同垃圾焚燒飛灰的礦相組成，利用X射線衍射光譜儀，對不同種類的垃圾焚燒飛灰進(jìn)行礦相檢測，如圖1所示，可知污泥垃圾經(jīng)焚燒后得到的飛灰礦相主要以磷酸鋁、石英、鋁硅酸鈣為主，并夾雜氧化鐵礦相；生活垃圾經(jīng)焚燒后得到的飛灰主要以鋁硅酸鈣礦相形式存在，夾雜部分可溶性氯化鹽。生活垃圾焚燒飛灰中含有部分氯化物的礦相是由于生活垃圾中包含有塑料垃圾與電子垃圾，焚燒過程中含Cl物質(zhì)經(jīng)過揮發(fā)冷凝后沉積在飛灰表面，由于在煙氣凈化環(huán)節(jié)需要噴入部分石灰漿料，對煙氣進(jìn)行凈化，部分石灰漿與飛灰相互黏附，最終在飛灰中檢測到硅鋁酸鈣以及硫酸鈣礦相。

圖1 垃圾焚燒飛灰的XRD圖

2.2 垃圾焚燒飛灰孔道及比表面積分析

采用全自動比表面積及微孔物理吸附分析儀，對不同垃圾焚燒飛灰樣品進(jìn)行孔道及比表面積分析測試，結(jié)果見表4。

表4 垃圾焚燒飛灰的孔容與比表面積測試

由表4可知，1號樣品是生活污泥焚燒后得到的飛灰樣品，比表面積僅為0.302 0 m2/g，污泥垃圾經(jīng)過高溫燃燒后，主要組成為無機(jī)的鋁酸鹽與石英相，這部分飛灰的礦相結(jié)構(gòu)致密，致使其比表面積較低。2號樣品是生活垃圾焚燒得到的飛灰樣品，生活垃圾經(jīng)過焚燒后，大多采用添加氯化劑的方式去捕收焚燒過程中釋放出的重金屬，因此飛灰的主要組成是無機(jī)氯化物，其比表面積達(dá)到1.375 9 m2/g，較大的比較面積與孔容將增加飛灰中毒性元素的浸出可能性，因此需要對比表面積及孔容較大的飛灰進(jìn)行妥善處置，減少其在環(huán)境中的浸出風(fēng)險。

2.3 垃圾焚燒飛灰微觀形貌分析

污泥垃圾和生活垃圾的焚燒飛灰的微觀形貌如圖2所示。由圖2(a)可知，污泥焚燒飛灰的顆粒形貌呈細(xì)雜彌散狀態(tài)，鋁硅元素相對比較富集，這與垃圾為生活污泥有關(guān)。污泥經(jīng)高溫燃燒后，剩余的飛灰部分大多為鋁硅系為主的礦物。由圖2(b)可知，生活垃圾經(jīng)焚燒后顆粒形貌以塊狀大顆粒為主，鋁硅鈣3種元素相互嵌黏夾裹在一起，其他元素分散分布在鋁硅鈣系礦相的表面。不同類型的垃圾焚燒飛灰其顆粒形貌的差異主要與垃圾飛灰來源有關(guān)，垃圾的原始組成決定焚燒飛灰的微觀形貌，同時不同飛灰的微觀形貌也與焚燒工況、冷卻工況密切相關(guān)。

圖2 污泥垃圾和生活垃圾焚燒飛灰的SEM-EDS圖

2.4 垃圾焚燒飛灰元素賦存狀態(tài)

利用電子探針對不同飛灰中的元素賦存狀態(tài)進(jìn)行研究，污泥垃圾和生活垃圾焚燒飛灰的EPMA圖如圖3所示。由圖3(a)可知，生活污泥焚燒飛灰中Al、Si、Ca、S相對富集，鐵元素單獨成相，毒性金屬種類少、含量低，僅有少部分Ti與鋁硅酸鹽賦存。由圖3(b)可知，生活垃圾焚燒飛灰元素種類繁多，S/Ca、Ca/Si/Al相對富集，其他元素與Cl賦存，毒害金屬種類繁多，毒害元素彌散分布在垃圾飛灰表面，存在潛在的浸出可能性。不同垃圾焚燒飛灰元素的賦存狀態(tài)主要與垃圾種類及焚燒過程相關(guān)聯(lián)，結(jié)合垃圾焚燒飛灰物相與礦相組成研究，不同元素在飛灰中分布一方面與原生組成相關(guān)，另一方面在高溫燃燒過程中，部分元素在熔融的液相中遷移與轉(zhuǎn)化，冷卻后分布在飛灰各個礦相中。

圖3 污泥垃圾和生活垃圾焚燒飛灰EPMA圖

3 垃圾飛灰毒性浸出試驗

通過對垃圾飛灰進(jìn)行礦相與物相分析，發(fā)現(xiàn)其中含有部分重金屬，屬于危險廢棄物，這些毒害組分彌散分布在飛灰表面，具有一定的環(huán)境風(fēng)險。為了驗證不同飛灰的毒性浸出效果，采用美國EPA毒性浸出程序，選用毒性特征瀝濾方法(TCLP)，利用醋酸緩沖溶液作為提取劑，將5.7 mL冰醋酸溶入去離子水中，定容到1 L容量瓶中，保持提取劑溶液pH=2.88±0.05。稱取100 g垃圾焚燒飛灰樣品，置于2 L提取瓶中，根據(jù)樣品含水率，按照液固比為20∶1(L/kg)加入浸提劑，將混合溶液固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為30 r/min，于25 ℃下震蕩20 h，過濾收集浸取液。分別對2種不同類型的垃圾飛灰進(jìn)行毒性浸出測試，其不同飛灰的浸出結(jié)果見表5。

由表5可知，2種垃圾飛灰均存在重金屬被浸出的可能性，由于生活垃圾飛灰中重金屬含量較低，且伴生有部分可溶性氯鹽，具有一定的環(huán)境風(fēng)險，其毒性元素的浸出行為與其物相組成及礦相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

表5 不同垃圾飛灰元素毒性浸出結(jié)果

由于垃圾種類不同，生活污泥經(jīng)焚燒后產(chǎn)出的垃圾飛灰重金屬含量較少，只存在一部分可溶性的氯化鹽，重金屬浸出率較低。而生活垃圾組成復(fù)雜，焚燒飛灰會富集一部分重金屬元素，同時其礦相組成較為復(fù)雜，重金屬被浸出的可能性較大，需妥善處置，降低環(huán)境風(fēng)險。根據(jù)西北地區(qū)的飛灰特點，結(jié)合垃圾飛灰的物化性質(zhì)和賦存形態(tài)，發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部存在一定的鋁硅酸鹽與石英相，同時毒性組分彌散分布在垃圾焚燒飛灰內(nèi)部，在高溫條件下可將這部分非晶相物質(zhì)進(jìn)行玻璃化，將毒性組分固化在玻璃體中，降低其垃圾焚燒飛灰的浸出可能性。綜合考慮，建議該地區(qū)的垃圾飛灰采用高溫熔融處理方法，促進(jìn)鋁硅鈣等常量組分玻璃態(tài)化，從而實現(xiàn)重金屬固化，降低其浸出毒性，用于建工建材利用，實現(xiàn)熔渣的無害化處置與規(guī)?；?。

4 結(jié) 論

1)焚燒垃圾飛灰排放量與日俱增，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，其無害化處置技術(shù)需求迫切。本文研究了2種典型垃圾飛灰的組成、礦相、孔道性質(zhì)、形貌及賦存形態(tài)，開展了浸出毒性研究。不同種類垃圾經(jīng)焚燒后，其礦相組成存在一定區(qū)別，生活垃圾與污泥垃圾經(jīng)焚燒后產(chǎn)出的飛灰主要化學(xué)成分是CaO、SiO2和Al2O3，并伴生Pb、Cr等重金屬毒害元素。生活垃圾焚燒飛灰的比表面積較大，在環(huán)境中更易釋放毒害元素，環(huán)境危害較大。

2)生活污泥焚燒后得到的飛灰毒性金屬種類少、含量低，僅有少部分Ti與鋁硅酸鹽賦存，生活垃圾焚燒后得到的飛灰S/Ca、Ca/Si/Al相對富集，其他元素與Cl賦存，毒害金屬種類繁多。

3)毒性浸出TCLP浸出試驗表明，不同類型的垃圾焚燒飛灰均存在一定的重金屬浸出的環(huán)境風(fēng)險，結(jié)合西北地區(qū)資源環(huán)境屬性，建議采用高溫熔融處理技術(shù)固化垃圾飛灰，減少其環(huán)境風(fēng)險。