董前年，羅祥濤，谷圣軍，操玉節(jié)，朱勝利，姚 磊，朱雙單

(1.合肥旭陽鋁顏料有限公司，安徽合肥231131；2.安徽天易金屬新材料有限公司，安徽六安237200）

隨著人民生活水平的提高、環(huán)保意識的增強，對高檔次、高質量印刷品的需求日漸增大，促使了印后加工工藝的不斷創(chuàng)新和發(fā)展，出現(xiàn)了覆膜、上光等對表面光澤進行處理的方式［1-2］。雖然覆膜技術保護了油墨，而且使得制品高光透明，提升了產(chǎn)品的廣告效應，但依然日趨淘汰。傳統(tǒng)的上光油都是溶劑型，一般以聚氨酯、SBS、EVA 等為主體樹脂，以醋酸乙酯、甲苯等為溶劑，輔以增黏樹脂、增塑劑等為助劑制成，存在有機溶劑易燃、揮發(fā)、污染環(huán)境的缺點，因此，開發(fā)環(huán)保型水性上光油已成為國內外學者研究的焦點［3］。

水性上光油是以水或乙醇為載體，具有節(jié)約資源、低毒、無味、透明感強、低有機揮發(fā)物（VOC）排放、低成本、可用水稀釋和清洗、對操作要求相對較低等特點，在使用中賦予印刷品良好的光澤性、耐折性、耐磨性和耐化學藥品性，特別適合食品、藥品和煙草等包裝印刷材料的加工。水性上光油在使用過程中所產(chǎn)生的廢料均可經(jīng)生物分解與再生回收，對自然環(huán)境不會產(chǎn)生污染［4］。但目前開發(fā)的水性上光油光澤和耐磨性不如溶劑型產(chǎn)品, 在應用上受到較大的限制。因此, 研制開發(fā)性能優(yōu)良的新型水性上光油, 具有廣闊的發(fā)展前景。

本研究通過種子乳液聚合法,選擇合適的軟、硬單體進行乳液粒子設計, 合成了軟、硬兩種聚合物乳液,然后通過聚合物乳液和堿溶樹脂復配，制備出具有較好光澤和耐磨性能的水性上光油。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚合單體：苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），國藥集團化學試劑有限公司；甲基丙烯酸-羥乙酯（HMEA）,阿拉丁試劑有限公司，以上均為化學純。

乳化劑:十二烷基硫酸鈉（SDS）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂（T-80），以上均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

引發(fā)劑：過硫酸銨（APS），化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

堿溶樹脂：苯乙烯-丙烯酸共聚物，酸值160～200，共聚物玻璃轉變溫度80℃～105℃，工業(yè)級，廣州裕佳貿易公司。

pH 緩沖劑（或調節(jié)劑）: 碳酸氫鈉（NaHCO3）,分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

上光油助劑: 聚乙烯蠟、納米氧化鋅分散體、消泡劑，工業(yè)級，昆山玳權精細化工科技有限公司；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯，工業(yè)級，阿法埃莎化學有限公司；乙醇，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 聚合物乳液的制備

核的聚合：在裝有電動攪拌器、溫度計、冷凝管及滴液漏斗的1 000 mL四頸燒瓶中加入一定比例的復合乳化劑和去離子水，水浴升溫至45℃，恒溫，攪拌10 min，緩慢加入混合均勻的核單體,乳化25 min，升溫至一定溫度, 滴加1/3 引發(fā)劑溶液,50 min 滴加完畢，保溫40 min，制得種子乳液。

殼的聚合：將預乳化的殼單體及1/3 引發(fā)劑溶液分別通過滴加方式加入四頸燒瓶中，保持反應溫度不變，3 h 滴加完畢，在相同條件下補加1/3 引發(fā)劑溶液，30 min滴加完畢，繼續(xù)反應30 min，降溫、過濾、出料。

通過乳化劑的選擇、核單體和殼單體的選擇以及配比制備軟樹脂和硬樹脂兩種聚合物乳液。

1.3 上光油的制備

按照一定的比例依次將制備的軟樹脂乳液、硬樹脂乳液、堿溶樹脂、去離子水加到帶有高速攪拌器的不銹鋼容器內，在40℃水浴溫度下，開啟攪拌，攪拌速度為800 rpm，保持0.5 h；然后依次加入耐磨劑、成膜助劑、蠟乳液、消泡劑，將攪拌速度提高到800 rpm，保持0.5 h，用碳酸氫鈉調節(jié)乳液的pH 值為8.5，過濾，即得水性上光油。

1.4 乳液及膠膜性能測試表征

（1）乳液粒徑: 采用BT-9300ST 激光粒度儀進行測定。

（2）轉化率［5］：

單體的轉化率（wt%）=（W3ω-W2/W1）×100%

式中：W1—反應中所用單體總質量，g；W2—反應中所用非揮發(fā)性物質總質量，g；W3—反應結束后所得乳液質量，g；ω—反應結束后所得乳液質量分數(shù)。

（3）凝膠率［5］：

凝膠率（wt%）=（W4/W1）×100%

式中：W4—反應物中的凝膠物干重，g。

（4）儲存穩(wěn)定性：按照GB/T 6753.3-1986標準進行測定（將水性丙烯酸乳液放入密閉桶中，觀察其在儲存過程中黏度有無變化）。

（5）光澤度：按照 GB/T 9754-2007 標準，采用BG D512 型光澤度儀（60度）進行測定（將所得的乳液均勻涂布于覆有黑色油墨的紙張表面，完全干燥后測試）。

（6） 耐 磨 ：按 照 GB/T 7706-2008 標 準 ，采 用BGD630油墨耐摩擦試驗機進行測定（將所得的乳液均勻涂覆于黑色卡紙表面，至完全干燥后再測試）。

2 結果與討論

2.1 乳化劑選擇對乳液性能的影響

在乳液聚合中,乳化劑一般不參加化學反應，但它通過降低單體相和水相之間的表面張力，使單體能夠很好地分散于水中。因此，選擇乳化劑類型、用量、加入方式等都可能影響乳液的粘度和粒徑、聚合物分子量大小和分子量分布、乳液穩(wěn)定性。當乳化劑用量逐漸增加時,乳液的粒徑隨之減小，乳液外觀也從乳白色、不透明向藍光、透明轉變。這是由于乳液的外觀與粒徑大小以及分散相、分散介質對光的吸收和散射有關，吸收光與透過光的顏色互補。粒子吸收某種顏色的光后，其互補光即為透過光。當粒徑較小時，散射增強，散射光為波長較長的光，透過光則為波長較短的藍光部分，所以乳液透明有藍光；當粒徑較大時，則發(fā)生全反射，乳液為乳白色。

（1）軟聚合物乳液聚合用乳化劑選擇研究

在軟聚合物乳液聚合時，選擇乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）和烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），研究兩種乳化劑不同的復配比例對乳液外觀、粒徑、凝膠率、轉化率以及儲存穩(wěn)定性的影響。

由表 1 可知，當 SDS∶OP-10=1∶2 的比例復配以及采用預乳化工藝時，聚合的乳液粒徑最小，凝膠率最低，轉化率最高，乳液在三個月的儲存期內穩(wěn)定，各項性能最好。

（2）硬聚合物乳液聚合用乳化劑選擇研究

在硬聚合物乳液聚合時，選擇乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂（T-80），研究兩種乳化劑不同的復配比對乳液外觀、粒徑、凝膠率、轉化率以及儲存穩(wěn)定性的影響。

表1 SDS/OP-10兩種乳化劑復配比例對乳液性能的影響

表2 SDS/T-80兩種乳化劑復配比例對乳液性能的影響

由表2 可知，當SDS∶T-80=1∶2 以及采用預乳化工藝時，聚合物乳液粒徑最小，凝膠率最低，轉化率最高，聚合物乳液在三個月的儲存期內穩(wěn)定，各項性能最好。

2.2 引發(fā)劑用量對單體轉化率的影響

引發(fā)劑是高分子聚合反應中很重要的組分之一，引發(fā)劑的種類和用量會直接影響聚合物的分子量大小和分布,同時對聚合反應速率也有著很大的影響。 乳液聚合過程對其所采用的引發(fā)劑有著特殊要求，與本體聚合和懸浮聚合不同,乳液聚合過程所采用的引發(fā)劑大多不溶于單體,而溶于連續(xù)相，即正相乳液聚合；也有少數(shù)采用反相乳液聚合，即引發(fā)劑溶于油相的聚合方式。

本研究采用正相乳液聚合方式，選擇過硫酸鹽做引發(fā)劑，由于其水溶性好，引發(fā)效率高，極大地提高了轉化效率，而且由于引發(fā)溫度低，能夠有效節(jié)約能耗，更加安全環(huán)保。

本項目通過對過硫酸鉀（KPS）、過硫酸鈉（SP）和過硫酸銨（APS）三種引發(fā)劑實驗比較，選擇了過硫酸銨作為乳液聚合的引發(fā)劑，研究APS用量的變化與轉化率的關系，見表3。

表3 引發(fā)劑用量對單體轉化率的影響

由表3 可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，單體轉化率也在不斷增加，過硫酸銨含量為0.5%時，單體轉化率較大，雖然再增加引發(fā)劑的用量，單體轉化率也繼續(xù)增大，但是增幅很小。綜合考慮，過硫酸銨含量為0.5%時比較合適。

2.3 聚合溫度對聚合轉化率和凝膠率的影響

在乳液聚合過程中，常常會產(chǎn)生凝膠，如果凝膠率大，則轉化率降低。乳液聚合溫度對凝膠、體系穩(wěn)定性和產(chǎn)品性能都有很大影響。本研究采用過硫酸銨作為引發(fā)劑，由于過硫酸銨是熱分解引發(fā)劑，分解成自由基需要一定熱量，溫度升高時，聚合反應的速率也隨之加快；如果太快，聚合反應就會不受控制，形成凝膠。

表4 不同溫度對單體轉化率和凝膠率的影響

由表4可知，剛開始，隨著溫度升高，單體轉化率也隨之增大，當?shù)?0℃時，轉化率達到最大，隨后轉化率開始降低。這是由于溫度較高，反應體系聚合速度不易控制，乳液凝膠率提高，尤其當溫度為90℃時，乳液凝膠率達到5.4%。因此，反應溫度控制為80℃，反應速率平穩(wěn)，凝膠率也較低。

2.4 軟、硬聚合物乳液的用量比例對水性上光油的光澤度和耐磨性的影響

本研究通過對自行合成的軟、硬聚合物乳液和堿溶樹脂復配，納米氧化鋅分散體的運用，其他助劑的篩選以及用量實驗，設計出高光耐磨水性上光油配方。本文重點研究自行合成的軟、硬聚合物乳液的用量比例對水性上光油的光澤度和耐磨性影響。

表5 軟、硬聚合物乳液的用量比例對水性上光油的光澤度和耐磨性影響

由表5 可知，在水性上光油的配方中，隨著軟聚合物乳液的用量逐漸減少，硬聚合物乳液的用量逐漸增加，水性上光油涂膜的光澤度也隨之降低，涂膜的耐磨性隨之增加。分析認為，由于硬聚合物乳液中聚合物的分子鏈中存在苯環(huán)結構，因此耐磨性增加。綜合考慮涂膜的光澤度和耐磨性，選擇軟聚合物乳液∶硬聚合物乳液=10∶15的配方較佳。

2.5 納米氧化鋅的用量對水性上光油耐磨性的影響

表6 納米氧化鋅的用量對水性上光油耐磨性的影響

由表6 可知，在水性上光油的配方中，隨著納米氧化鋅分散體用量的增加，水性上光油涂膜的耐磨性有著較為明顯的增加，但對涂膜的光澤度沒有明顯的影響，綜合考慮水性上光油的涂膜性能要求和成本控制，選擇納米氧化鋅分散體用量0.2～0.3 g較佳。

3 結束語

（1）以 St、MMA、BA、AA 和 HMEA 為共聚單體，以SDS和OP-10、T-80、SDS為復合乳化劑，以APS為引發(fā)劑，采用預乳化工藝和種子乳液聚合法合成了軟、硬兩種聚合物乳液。

（2）當乳化劑SDS∶OP-10=1∶2 和SDS∶T-80=1∶2，引發(fā)劑用量為0.5%，聚合溫度為80℃時，聚合后的軟、硬兩種聚合物乳液粒徑最小，凝膠率最低，轉化率最高，乳液在三個月的儲存期內穩(wěn)定，各項性能最好。

（3）當軟、硬聚合物乳液的用量比例為10∶15，納米氧化鋅的用量為0.3 g 時，水性上光油涂膜的耐磨性能達到800 次，光澤度為79%，涂膜具有良好的耐磨性能和光澤度。