劉 榮，竇 焰，周澤行，沈 浩，鄭之銀，崔 鵬

（1.安徽六國(guó)化工股份有限公司，安徽銅陵242000；2.合肥工業(yè)大學(xué)，安徽合肥230009）

常壓鹽溶液法將磷石膏轉(zhuǎn)化為α-CaSO4·0.5H2O的影響因素有鹽溶液基質(zhì)的濃度和摻加鹽的濃度、pH值、轉(zhuǎn)化溫度、磷石膏原料雜質(zhì)和攪拌方式與速率等。李顯波等[1]研究了不同濃度的氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、硝酸鈉和硝酸鈣五種鹽溶液對(duì)制備α- CaSO4·0.5H2O各方面參數(shù)的影響。他認(rèn)為：隨著氯化鈉、硝酸鈉和氯化鎂鹽溶液濃度的增加，磷石膏轉(zhuǎn)化成α-CaSO4·0.5H2O 的速率增加。王鑫等[2]探究了pH值對(duì)α-CaSO4·0.5H2O抗壓強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，隨著pH升高，α-CaSO4·0.5H2O的抗壓強(qiáng)度先增大后減小，在pH=4左右，α-CaSO4·0.5H2O抗壓強(qiáng)度最大。汪浩[3]在探究溫度對(duì)制備α-CaSO4·0.5H2O的影響時(shí)，得出了100℃時(shí)轉(zhuǎn)化速率最快的結(jié)論。

硫酸鈣在應(yīng)用時(shí)存在活性低，甚至無法直接使用的缺點(diǎn)，將常壓鹽溶液中形成的CaSO4·0.5H2O 合成為金屬元素-硫酸鈣復(fù)鹽形式，可以大大提高硫酸鈣的水化活性。馬保國(guó)等[4]研究常壓水熱Ca-Na-Cl 溶液中用磷石膏制備α-CaSO4·0.5H2O，發(fā)現(xiàn)磷石膏與NaCl 反應(yīng)生成了復(fù)鹽Na2Ca5（SO4）6·3H2O，此礦物是CaSO4·0.5H2O的同質(zhì)異構(gòu)體，可以促進(jìn)CaSO4的水化活性。王錦華等[5]通過對(duì)堿金屬系硫酸鹽與無水硫酸鈣在低溫水熱條件下的絡(luò)合性與水化過程進(jìn)行研究，為硫酸鹽在建筑材料等應(yīng)用方面的性能提高提供理論依據(jù)。

本文采用堿金屬鹽溶液體系，將磷石膏轉(zhuǎn)化為α-CaSO4· 0.5H2O，著重研究了堿金屬鹽溶液體系中工藝條件改變對(duì)堿金屬元素-CaSO4復(fù)鹽形貌、晶型、生成速率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以六國(guó)化工磷石膏為原料，成分見表1。

磷石膏原料的SEM圖（圖1）顯示，磷石膏原料的晶體以片狀為主，大小不均勻，部分片狀晶體發(fā)生斷裂，同時(shí)有小顆粒附著在片狀的大顆粒晶體上。

圖1 磷石膏的SEM圖

對(duì)磷石膏原料進(jìn)行X射線衍射圖譜分析，并與二水硫酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射圖譜進(jìn)行對(duì)照，得到圖2。從圖2 可以看出，磷石膏原料的特征峰與CaSO4·2H2O 標(biāo)準(zhǔn)卡一致，由此可以判斷，磷石膏原料中的主要組成為CaSO4·2H2O。

表1 磷石膏原料的XRF分析表

圖2 磷石膏原料的X射線衍射譜圖

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和方法

日本日立公司SU8020 掃描電子顯微鏡（SEM）；日本理學(xué)D/MAX2500VL/PC型X射線衍射儀（XRD）；德國(guó)耐馳公司209F型熱重分析儀（TG）。

稱取20.00 g 磷石膏置于干燥潔凈的三口燒瓶中，加入計(jì)量的堿金屬氯化物（氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰）水溶液（使溶液質(zhì)量濃度分別為5%、10%、15%、20%），攪拌混合。將油浴鍋升溫至一定的溫度（93℃、98℃、103℃、108℃），攪拌速率控制在150 rpm，同時(shí)插入溫度計(jì),預(yù)熱5 min后計(jì)時(shí)，反應(yīng)6 h后結(jié)束，漿液趁熱抽濾，加入乙醇洗滌三次，樣品置于45℃烘箱內(nèi)烘干48 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同濃度LiCl、NaCl、KCl溶液中磷石膏轉(zhuǎn)化情況

2.1.1 不同濃度 LiCl、NaCl、KCl 溶液中磷石膏轉(zhuǎn)化的XRD圖譜

將4個(gè)不同濃度LiCl溶液中磷石膏轉(zhuǎn)化6 h的樣品進(jìn)行XRD表征，如圖3所示。

圖3 不同濃度LiCl溶液磷石膏轉(zhuǎn)化6 h的XRD圖

由圖3可知，5%與10%濃度的LiCl 溶液轉(zhuǎn)化6 h得到的為二水石膏，而15%和20%濃度的氯化鋰溶液轉(zhuǎn)化6 h得到的為CaSO4· 0.5H2O。

將4 個(gè)不同濃度NaCl 溶液中磷石膏轉(zhuǎn)化6 h 的樣品進(jìn)行XRD表征，如圖4所示。

由圖4可知，5%NaCl溶液中二水石膏未發(fā)生轉(zhuǎn)化，10%、15%和20%NaCl溶液轉(zhuǎn)化6 h得到為α-CaSO4·0.5H2O。

圖4 不同濃度氯化鈉溶液磷石膏轉(zhuǎn)化6 h的XRD圖

將不同濃度KCl溶液中轉(zhuǎn)化6 h后的樣品進(jìn)行XRD表征，如圖5所示。

圖5 不同濃度氯化鉀溶液磷石膏轉(zhuǎn)化6 h的XRD圖

由圖5 可以看出，氯化鉀溶液的濃度在5%和10%時(shí)，產(chǎn)物的XRD 圖與CaSO4·2H2O 標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比顯示產(chǎn)物為CaSO4·2H2O，因此可以推斷，10%及以下氯化鉀溶液中磷石膏無法轉(zhuǎn)化。而當(dāng)濃度升高時(shí)，即15%和20%時(shí)，此時(shí)產(chǎn)物XRD 圖的出峰位置與一種鉀離子復(fù)鹽的標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。由此可以推斷，氯化鉀在高濃度時(shí)，磷石膏轉(zhuǎn)化為K2Ca5（SO4）6·H2O，而不是α-CaSO4·0.5H2O。

2.1.2 不同濃度氯化鉀鹽溶液中磷石膏轉(zhuǎn)化的SEM分析

為了考查氯化鉀鹽溶液濃度對(duì)制備α-CaSO4·0.5H2O 的影響，選擇5%、10%、15%、20%四組濃度進(jìn)行研究。分別在溫度控制在98℃，轉(zhuǎn)速控制在150 r/min，其余條件不變的情況下轉(zhuǎn)化6 h。

磷石膏在 5% KCl 溶液中轉(zhuǎn)化 6 h 的 SEM 圖 6（a），此時(shí)產(chǎn)物形貌均為片狀，原料未轉(zhuǎn)化；10% KCl 溶液中轉(zhuǎn)化6 h 的SEM 圖6（b），部分仍為片狀，原料未全部轉(zhuǎn)化；15% KCl 溶液中轉(zhuǎn)化6 h 的SEM 圖 6（c），此時(shí)有大量的棒狀結(jié)構(gòu)，磷石膏轉(zhuǎn)化；20% KCl溶液中轉(zhuǎn)化6 h的SEM 圖6（d），呈棒狀結(jié)構(gòu)，并且產(chǎn)品的長(zhǎng)徑比逐漸減小，且有碎顆粒出現(xiàn)。

2.2 溫度對(duì)氯化鉀鹽溶液中磷石膏轉(zhuǎn)化的影響

圖6 不同濃度氯化鉀磷石膏轉(zhuǎn)化6 h的SEM圖

2.2.1 不同溫度氯化鉀鹽溶液中磷石膏轉(zhuǎn)化的SEM分析

為了考查溫度對(duì)氯化鉀鹽溶液磷石膏轉(zhuǎn)化的影響，選擇93℃、98℃、103℃、108℃四組溫度，濃度控制在10%，轉(zhuǎn)速為150 rpm，其他條件不變的情況下轉(zhuǎn)化6 h。

圖7 不同溫度氯化鉀溶液中轉(zhuǎn)化6 h樣品的SEM圖

93℃轉(zhuǎn)化6 h后的偏光顯微鏡圖如圖7（a），此時(shí)產(chǎn)物均為片狀晶體，二水石膏未轉(zhuǎn)化；98℃溫度組的轉(zhuǎn)化6 h后的SEM圖如圖7（b），有部分為針狀，大部分為片狀，說明轉(zhuǎn)化率較小；103℃溫度組的轉(zhuǎn)化6 h后的偏光顯微鏡圖如圖7（c），全為針狀或棒狀，磷石膏全部轉(zhuǎn)化；108℃溫度組的轉(zhuǎn)化6 h后的偏光顯微鏡圖如圖7（d），此時(shí)也均為棒狀晶體，且顆粒加粗，長(zhǎng)徑比約4∶1。

2.2.2 不同溫度氯化鉀鹽溶液中磷石膏轉(zhuǎn)化的XRD分析

將4個(gè)不同溫度轉(zhuǎn)化6 h的樣品進(jìn)行XRD 表征，如圖8 所示。在93℃和98℃的條件下產(chǎn)物的XRD 圖與二水石膏的標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，說明在較低的溫度下，磷石膏無法在10%的氯化鉀溶液中轉(zhuǎn)化。溫度為103℃和108℃的產(chǎn)物的XRD 圖與鉀離子復(fù)鹽的標(biāo)準(zhǔn)卡片一致。因此，在較高的溫度下，磷石膏在氯化鉀溶液中完全轉(zhuǎn)化為鉀離子復(fù)鹽K2Ca5（SO4）6·H2O。

圖8 不同溫度KCl溶液中磷石膏轉(zhuǎn)化6 h的XRD圖

圖9 不同溫度下樣品含水率與時(shí)間的關(guān)系圖

2.2.3 不同溫度KCl鹽溶液中磷石膏的轉(zhuǎn)化率

將四個(gè)不同溫度下轉(zhuǎn)化6 h的產(chǎn)品進(jìn)行熱重分析，并分別作出含水率關(guān)于時(shí)間的趨勢(shì)圖，如圖9所示。由圖9 可以看出，在93℃時(shí)樣品為二水石膏，含水率和理論值基本一致。剩余三組的產(chǎn)物均與半水石膏接近，含水率基本維持在6% 到7%，和理論值一致；同時(shí)從斜率上可觀察到隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化速率加快。

在氯化鉀鹽溶液體系中，磷石膏在氯化鉀溶液濃度低于10%時(shí)幾乎不能轉(zhuǎn)化，所得產(chǎn)品均為二水石膏。當(dāng)濃度升高時(shí)，磷石膏會(huì)轉(zhuǎn)化成一種鉀離子復(fù)鹽，而不是α-CaSO4·0.5H2O。在低溫時(shí)，磷石膏在氯化鉀溶液中的轉(zhuǎn)化率也較低，幾乎都為原料。溫度升高，才全轉(zhuǎn)化為復(fù)鹽。

3 結(jié)論

（1）磷石膏在不同濃度 LiCl、NaCl、KCl 溶液中轉(zhuǎn)化，低濃度不能轉(zhuǎn)化，高濃度LiCl、NaCl溶液中轉(zhuǎn)化為半水硫酸鈣，只有在KCl溶液中形成復(fù)鹽。

（2）隨著溫度升高，溫度高于103℃時(shí)KCl 溶液中形成復(fù)鹽 K2Ca5（SO4）6·H2O，轉(zhuǎn)化速率很快，形貌為棒狀。