徐 燕，王 城，馬海軍，邵小群

（南通新帝克單絲科技股份有限公司，江蘇 南通 226003）

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，土工合成材料在各個(gè)方面都有廣闊的應(yīng)用前景。大多數(shù)土工材料都是高分子材料，這些高分子材料在使用過程中受周圍環(huán)境中陽光、溫度、水汽等因素的影響，會(huì)發(fā)生老化現(xiàn)象。隨著這些高分子材料越來越多地被運(yùn)用到公路、鐵軌、飛機(jī)跑道等工程領(lǐng)域，有關(guān)土工合成材料的老化問題就變得越來越重要，因?yàn)橹挥性谄涫褂脡勖谙迌?nèi)才能保持一定的機(jī)械性能。因此，目前的研究熱點(diǎn)之一就是如何快速并且準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)土工合成材料的使用壽命[1]。

本研究以大直徑聚丙烯單絲的基本使用壽命預(yù)測(cè)為對(duì)象。由于聚丙烯單絲在實(shí)際環(huán)境使用中的影響因素非常復(fù)雜并且變化很大，而且戶外老化實(shí)驗(yàn)只能得到在所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)條件下單絲性能的變化情況，這種實(shí)驗(yàn)結(jié)論除了不能普遍地適用于其他條件外，更重要的是不能滿足在實(shí)際工程中對(duì)評(píng)估結(jié)論及時(shí)性和準(zhǔn)確性的要求。因此，探索快速且準(zhǔn)確的人工加速老化實(shí)驗(yàn)方法是十分必要的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

聚丙烯（PP）切片：MI=3.9 g/10 min。

1.2 紡絲設(shè)備及測(cè)試儀器

本實(shí)驗(yàn)采用單螺桿紡絲機(jī)，相關(guān)設(shè)備如表1所示。

表1 熔融紡絲設(shè)備及測(cè)試儀器

1.3 試樣制備與測(cè)試

對(duì)聚丙烯樹脂切片進(jìn)行常規(guī)紡絲，熔融紡絲單螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度具體為：一區(qū)200 ℃、二區(qū)210 ℃、三區(qū)220 ℃、四區(qū)230 ℃、五區(qū)240 ℃、六區(qū)235 ℃、七區(qū)230 ℃。將熔融紡絲后的聚丙烯單絲放入老化箱中進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，分別在120、125、130和135 ℃的溫度下進(jìn)行熱氧老化，每隔一段時(shí)間取出樣品進(jìn)行斷裂強(qiáng)度測(cè)試，直至樣品強(qiáng)度小于1 cN/dtex即停止此樣品的實(shí)驗(yàn)（圖1—4）。

對(duì)于大多數(shù)土工合成材料而言，一般選擇的老化性能評(píng)價(jià)指標(biāo)為其機(jī)械性能，而斷裂強(qiáng)度是表征材料拉伸性能的一個(gè)常用指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)使用拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)得的斷裂強(qiáng)度來表征聚丙烯單絲的老化性能，使用萬能強(qiáng)力拉伸機(jī)，預(yù)設(shè)纖維線密度為2 000 dtex，測(cè)試速度為200 mm/min，夾持間距為250 mm，所需張力預(yù)設(shè)為120 N。每次取5～10個(gè)樣品，求其平均值。試樣拉伸性能按GB/T 3923.1—2013的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試[2-3]。

圖1 PP單絲120 ℃的老化速度及強(qiáng)度

圖2 PP單絲125 ℃的老化速度及強(qiáng)度

圖3 PP單絲130 ℃的老化速度及強(qiáng)度

圖4 PP單絲135 ℃的老化速度及強(qiáng)度

2 結(jié)果與討論

PP單絲在120、125、130、135 ℃下的老化實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如表2—5所示。

從國(guó)內(nèi)外各種對(duì)聚丙烯塑料制品相關(guān)老化性能的研究報(bào)道中可以發(fā)現(xiàn)，研究人員經(jīng)過大量實(shí)際實(shí)驗(yàn)之后，得出的結(jié)論是在無陽光或者極弱散射光的實(shí)驗(yàn)條件下，聚丙烯塑料制品的氧化速率和老化耐用期是符合阿倫尼烏斯（Arrhenius）指數(shù)定律的。阿倫尼烏斯指數(shù)定律是將大部分的化學(xué)反應(yīng)與溫度相關(guān)聯(lián)，與添加的穩(wěn)定劑配方、氧化劑等因素?zé)o關(guān)。在這一前提條件下，將在高溫下測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)外推到在低溫度下是可能且可靠的，并且可以建立一個(gè)預(yù)測(cè)聚丙烯單絲使用年限的加速老化實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚4]。

表2 PP單絲120 ℃的老化速度及強(qiáng)度

表3 PP單絲125 ℃的老化速度及強(qiáng)度

表4 PP單絲130 ℃的老化速度及強(qiáng)度

表5 PP單絲135 ℃的老化速度及強(qiáng)度

阿倫尼烏斯公式是反應(yīng)溫度與化學(xué)反應(yīng)速率關(guān)系的方程式，其形式為[5]：

式中，Z——頻率因子；E——活化能，kJ/mol；R——摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T——熱力學(xué)溫度，K。

阿倫尼烏斯公式的指數(shù)形式為：

反應(yīng)速率常數(shù)K與溫度T呈指數(shù)關(guān)系。因此，人們將此式稱為反應(yīng)速率隨溫度而變的指數(shù)定律。

阿倫尼烏斯公式[6]是常用的經(jīng)驗(yàn)公式，應(yīng)用于聚合物老化過程的研究。一般高分子材料的老化過程宏觀上是呈特定變化的，這一過程從動(dòng)力學(xué)上可看作是n級(jí)反應(yīng)，其速率為：

式中，P為物理性能。反應(yīng)速率常數(shù)K符合阿倫尼烏斯公式，整理后呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。如果在老化過程中，條件從高溫至室溫的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，樣品物理性能的變化都服從一定的規(guī)律，就可以將物性P轉(zhuǎn)化為與老化時(shí)間t呈直線關(guān)系的函數(shù)f（P）[7]，則有P的函數(shù)為：

代入動(dòng)力學(xué)n級(jí)反應(yīng)方程，反映物理性能變化與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系為：

積分得：

當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為T，P=Pc為一個(gè)臨界值時(shí)，f（Pc）為常數(shù)，相應(yīng)的時(shí)間為臨界老化時(shí)間tc，上式中K，C都為常數(shù)。利用阿倫尼烏斯方程式指數(shù)形式K=A·e-E/RT代入上式，移項(xiàng)，兩邊取對(duì)數(shù)得：

式中：τ——老化耐用期；T——老化溫度；b——實(shí)驗(yàn)常數(shù)。

式（7）可化為：

式中，a、b為實(shí)驗(yàn)常數(shù)。并由此可得方程：

由阿倫尼烏斯公式可知，在一定溫度下，反應(yīng)速率常數(shù)是由頻率因子和反應(yīng)活化能決定的。由于活化能E是阿倫尼烏斯公式的指數(shù)項(xiàng)，對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響極大。在阿倫尼烏斯公式中，把活化能E看作與溫度無關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符的。但是如果實(shí)驗(yàn)溫度范圍較寬或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，阿倫尼烏斯公式不能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，說明活化能與溫度有關(guān)[8]。因此，采用實(shí)驗(yàn)室加速老化實(shí)驗(yàn)預(yù)估聚合物使用壽命時(shí)，須選用合理的加速老化溫度。本實(shí)驗(yàn)選擇的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試溫度為（150±1）℃，這是國(guó)際上認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)條件。也要確定纖維耐用期預(yù)測(cè)的判斷標(biāo)準(zhǔn)，這是一個(gè)最基本的前提條件。在不同的實(shí)際應(yīng)用中，纖維使用壽命的判別方法不同，標(biāo)準(zhǔn)也不同，需要具體情況具體分析。在本實(shí)驗(yàn)中，選擇以纖維強(qiáng)度降至2 cN/dtex為纖維達(dá)到其使用壽命界限的判斷標(biāo)準(zhǔn)[9-10]。

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看到，聚丙烯纖維在120、125、130和135 ℃下的老化耐用期τ分別約為190、102、67和42天。將logτ對(duì)1/T作圖，可以得到以下趨勢(shì)（圖5）。

圖5 logτ對(duì)1/T作圖

式中：τ——預(yù)測(cè)（未知）耐用期；tr——參比耐用期；T——預(yù)期使用溫度；Tr——參比溫度。

為了更方便、快速地計(jì)算出纖維在不同溫度下的耐用期，引入倍增系數(shù)K，則方程可表示為：

因此，求出溫度T下的K值后，很容易計(jì)算出該溫度下的τ值。

3 結(jié)語

在理想情況下，即不考慮各種環(huán)境因素，比如光照、土壤酸堿度、使用環(huán)境中的金屬離子對(duì)纖維抗老化性能的影響，以纖維在一定溫度的熱老化中導(dǎo)致纖維的斷裂強(qiáng)度降至2.0 cN/dtex的這一段時(shí)間作為該溫度下的老化耐用期。本實(shí)驗(yàn)中的聚丙烯纖維的使用壽命可用以下數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)：