朱國 孫天禮 陳偉 梁中紅

中國石化西南油氣分公司采氣二廠

元壩氣田是我國第二大酸性氣田[1],其產(chǎn)出水成分復(fù)雜,具有高硫、高鹽、高有機(jī)物、高氨氮、BOD5值/COD值低的特征,且含多種化學(xué)藥劑[2-3]。目前,元壩氣田通過“同步除硬除鍶+提餾法除氨氮+低溫多效蒸發(fā)+高級氧化+雙膜”組合工藝深度處理采出水,基本實(shí)現(xiàn)了氣田采出水的資源化利用[4-6]。但低溫多效蒸發(fā)工藝會產(chǎn)生約50 m3/d的蒸發(fā)母液,這是一種典型復(fù)雜組分共存的高鹽廢水[7-8],具有固體懸浮物(SS)質(zhì)量濃度高(6×103～9×103mg/L)、COD值高(6×103～15×103mg/L)的特點(diǎn),主要含大量Cl-(18×104～22×104mg/L)、(3.5×104～9.0×104mg/L)[9-10]、等陰離子和K+、Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子[11-13],屬于危險廢物[14],亟須有效處理。

油氣田蒸發(fā)母液作為一種新型廢水,水質(zhì)復(fù)雜程度高于常規(guī)的氣田廢水,相關(guān)處理技術(shù)研究較少。李華昌等[15]采用周期轉(zhuǎn)換電絮凝工藝對氣田產(chǎn)出水進(jìn)行預(yù)處理,在最優(yōu)條件下COD去除率達(dá)52.9%,母液的可生化性提高;曾尉等[9]采用冷卻-混凝預(yù)處理技術(shù),處理后蒸發(fā)母液COD去除率可達(dá)51.24%,SS去除率為99.32%。此外,膜技術(shù)、電芬頓法也曾應(yīng)用于母液的處理,但因成本較高,無法大范圍推廣使用[16-17]。

元壩氣田蒸發(fā)母液目前采用回注處理技術(shù),即蒸發(fā)母液與氣田地層水按一定比例混合稀釋后進(jìn)行回注[18],但該方法存在水質(zhì)可控性差、易發(fā)生水質(zhì)配伍性問題、結(jié)垢、地層堵塞等缺點(diǎn),因此,擬設(shè)計(jì)適用于高鹽蒸發(fā)母液深度處理工藝。采用物理化學(xué)方法,即通過混凝沉降、氯化鈣或石灰鋁法、高級氧化技術(shù)(臭氧、雙氧水、紫外光)分別去除SS、、有機(jī)物,并對工藝進(jìn)行比選和優(yōu)化,使出水滿足進(jìn)入廠區(qū)采出水處理工藝要求[19-20],重新回到廠區(qū)已有的水處理工藝及裝置進(jìn)行后續(xù)處理,以減少需作為危險廢物處置的量,較大程度地解決母液處理和積壓的難題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

助凝劑陰離子型聚丙烯酰胺(PAM),聚合氯化鋁(PAC),CaCl2(分析純),H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%),HCl(分析純)。

1.2 研究方案

1.2.1蒸發(fā)母液水質(zhì)情況

實(shí)驗(yàn)水樣為元壩氣田污水處理廠污水綜合處理中三效蒸發(fā)系統(tǒng)產(chǎn)生的蒸發(fā)母液,母液水樣水質(zhì)情況見表1。其中,陰離子主要為Cl-、、,陽離子主要為Na+、K+和少量的Ca2+、Mg2+,且SS和有機(jī)物含量較高。結(jié)合元壩氣田水水質(zhì)主要為CaCl2型,若母液和氣田水稀釋處理,易形成碳酸鹽結(jié)垢[21],SS含量高,易發(fā)生堵塞[22],因此不宜與氣田水稀釋回注處理。

表1 蒸發(fā)母液水樣水質(zhì)分析

1.2.2工藝流程及主要參數(shù)

結(jié)合元壩氣田污水處理站廠區(qū)采出水處理工藝進(jìn)水水質(zhì)要求,設(shè)計(jì)蒸發(fā)母液深度處理需要達(dá)到的出水水質(zhì)要求(見表2)。由于高鹽有機(jī)廢水COD值測定方法較為復(fù)雜,且與Cl-含量有密切關(guān)系,因此,本研究中采用總有機(jī)碳(TOC值)作為有機(jī)物含量的衡量指標(biāo),TOC值與COD值之前按照最大轉(zhuǎn)化量進(jìn)行換算(COD值=2.67×TOC值)。

表2 蒸發(fā)母液處理設(shè)計(jì)出水水質(zhì)要求

1.2.3實(shí)驗(yàn)方法

采用PAC和PAM藥劑進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)。通過探究PAC、PAM不同用量和反應(yīng)時間的混凝效果,以混凝后上清液的濁度(NTU)和TOC值為檢測指標(biāo),確定混凝劑使用的最佳條件。

采用CaCl2或石灰鋁法(復(fù)鹽法)去除。實(shí)驗(yàn)用CaCl2等劑量以完全反應(yīng)的理論計(jì)算量計(jì),在室溫下反應(yīng)15 min,檢測反應(yīng)后的上清液含量和TOC值。

1.3 分析方法

2 結(jié)果與分析

2.1 混凝實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

采用鹽酸調(diào)節(jié)蒸發(fā)母液水樣p H值至7～8后,取水樣100 m L,進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)。采用單因素實(shí)驗(yàn)分別優(yōu)化PAC和PAM用量。400 r/min攪拌1 min后,加入一定量PAC(3%,質(zhì)量分?jǐn)?shù));200 r/min攪拌4 min,加入一定量PAM(1%,質(zhì)量分?jǐn)?shù));50 r/min攪拌2 min,靜置沉降分離2 h,取上層液體測定濁度。

圖1所示為當(dāng)PAM用量為100 mg/L,PAC用量分別為600 mg/L、900 mg/L、1 200 mg/L、1 500 mg/L、1 800 mg/L時,混凝沉淀2 h后上清液濁度值,所有值均小于5 NTU,絮凝效果較好。但在實(shí)驗(yàn)過程中觀察到PAC用量為1 500 mg/L時,產(chǎn)生的絮體大且沉淀時間明顯快于其他PAC用量的處理,因此,PAC的最佳用量選為1 500 mg/L。

當(dāng)PAC用量為1 500 mg/L時,取PAM用量分別為50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L進(jìn)行考察。其中,PAM用量為100 mg/L的處理組中產(chǎn)生的絮體較大且絮體沉降時間較快。因此,PAM的最佳用量選為100 mg/L。

根據(jù)上述優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果,設(shè)定混凝沉淀階段PAC和PAM的用量分別為1 500 mg/L和100 mg/L,處理后水樣測得SS質(zhì)量濃度小于100 mg/L,去除率大于95%;TOC值為805.6 mg/L,去除率達(dá)29%;p H值為8.5,呈弱堿性。收集混凝沉淀處理后的出水用于后續(xù)工藝階段的處理。

2.2.1 CaCl2法除

CaCl2通過Ca2+與高含量形成CaSO4沉淀,以達(dá)到去除的目的。反應(yīng)產(chǎn)物CaSO4為微溶,理論上應(yīng)使用過量CaCl2,以加大對的去除,但考慮到過多的Ca2+會增加后續(xù)廠區(qū)水處理工藝除硬的藥劑用量,因此,CaCl2用量按照與含量的1∶1摩爾比計(jì)算,如式(1)。

設(shè)置反應(yīng)溫度為25 ℃,CaCl2用量為54 g/L,反應(yīng)15 min后,取水樣測得質(zhì)量濃度為4 200 mg/L(見表3),已達(dá)到預(yù)期目標(biāo)(≤5 000 mg/L)。同時,除過程中部分有機(jī)物可能與CaSO4一起沉淀,使TOC值有一定的下降。此時,TOC值為654.5 mg/L,去除率達(dá)18.8%。

表3 氯化鈣除硫酸根后水質(zhì)情況

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,石灰鋁復(fù)鹽法能夠使水樣快速產(chǎn)生沉淀并沉降,上層液體清澈,測得質(zhì)量濃度為1 860 mg/L,去除效果好。但是,由于生成的鈣礬石復(fù)鹽結(jié)合了大量鈣、鋁的氫氧化物和水分子,分子量大,反應(yīng)后產(chǎn)生沉淀較多。采用復(fù)鹽法除產(chǎn)生的沉淀體積大概是CaCl2法的3倍(見圖2),沉淀過多會增加需要處理的固體廢物量,從而使處理成本相應(yīng)增加。

2.3 高級氧化工藝條件比較

2.3.1UV+H2O2氧化工藝

H2O2在紫外光的激發(fā)作用下,分解產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)具有強(qiáng)氧化性,能夠氧化降解溶液中的絕大部分有機(jī)物,從而達(dá)到去除有機(jī)物、降低COD值/TOC值的目的。由于一次性投加過量的H2O2會競爭消耗·OH[26],降低氧化效率,因此本研究對UV+H2O2氧化工藝中H2O2用量進(jìn)行優(yōu)化,采用間隔時間分次加入H2O2。反應(yīng)體系母液體積為0.4 L,H2O2用量設(shè)置3個梯度處理,分別為1 m L/h、2 m L/h、3 mL/h,每隔1 h加1次,反應(yīng)時間為5 h。處理后水樣TOC值變化如圖3所示。

在反應(yīng)初期1 h后,3組處理的TOC值均略微上升,可能是因氧化處理使得溶液中的殘余懸浮物吸附的有機(jī)物釋放到溶液中而使得溶液中TOC值增加。隨著反應(yīng)時間的增加,3組處理中TOC值明顯降低,且下降趨勢較為一致,表明UV+H2O2氧化工藝能有效去除蒸發(fā)母液中的有機(jī)物。在反應(yīng)前4 h,3 m L/h用量處理的TOC去除率高于1 m L/h和2 m L/h的。當(dāng)反應(yīng)到第4～5 h時,3組處理的TOC值下降速率較之前有所變緩,可能與易降解的有機(jī)物逐漸被分解而難降解有機(jī)物比例增加有關(guān)。用量為1.0 m L/h的處理中,第4～5 h的TOC值降低率略大于其余兩組,可能是由于隨著體系中有機(jī)物含量的下降,用量為2.0 m L/h、3.0 m L/h的處理中H2O2相對于有機(jī)物含量過量較大,而競爭消耗產(chǎn)生的·OH使得TOC去除率降低[26]。因此,綜合H2O2用量和TOC去除效果,優(yōu)先考慮1.0 m L/h(母液單位體積用量為2.5 m L/(h·L))的處理。

2.3.2UV+H2O2+O3氧化工藝

對比UV+H2O2+O3和UV+H2O2氧化工藝,反應(yīng)體系母液體積為0.4 L,H2O2用量均為3 m L/h,O3通入流量為500 m L/h,反應(yīng)3 h,處理后水樣TOC值見表4。O3的通入與否,在UV+H2O2氧化工藝條件下對有機(jī)物的去除影響不大。加入O3,理論上具有促進(jìn)氧化的作用,但同時也可能使得氧化劑相對過量,消耗產(chǎn)生的活性自由基(如·OH),反而抑制氧化反應(yīng)對有機(jī)物的去除效率。因此,加入O3后可能存在的促進(jìn)和抑制作用綜合表現(xiàn)為對提高TOC去除率的貢獻(xiàn)較小。同時考慮到現(xiàn)場應(yīng)用,O3發(fā)生器存在相對較大的安全隱患,且會增大能耗,增加處理成本。

表4 UV+H2 O2+O3 高級氧化工藝處理后的TOC值

2.4 工藝方案優(yōu)選

根據(jù)各實(shí)驗(yàn)結(jié)果并綜合考慮去除效果與可操作性分析,最終工藝方案采用PAC+PAM混凝工藝,其用量分別為1 500 mg/L、100 mg/L;CaCl2法除,其用量為54 g/L;UV+H2O2高級氧化工藝,H2O2用量為2.5 m L/(h·L),連續(xù)反應(yīng)5 h。此外,考慮到不同工藝特點(diǎn)及其先后順序可能對出水水質(zhì)及現(xiàn)場應(yīng)用的影響,設(shè)計(jì)了兩種工藝流程,并對不同的工藝流程進(jìn)行探究,篩選最佳工藝流程。

2.4.1工藝方案A

工藝方案A采用混凝-沉淀-CaCl2法除-沉淀-UV+H2O2高級氧化的順序,工藝流程短、簡單,產(chǎn)泥量低,CaCl2法除工藝段產(chǎn)生的CaSO4沉淀有資源化利用的潛力。工藝流程圖如圖4所示。

2.4.2工藝方案B

2.4.3優(yōu)選工藝結(jié)果分析

按工藝方案A進(jìn)行水處理后,各工藝段出水水樣對比如圖6所示,水質(zhì)情況見表5。各工藝段對TOC的去除率均大于15%,混凝反應(yīng)階段可去除大部分SS和部分COD,對SS可達(dá)到95%以上的去除效果;除階段對的去除率可達(dá)75%;高級氧化階段可有效地降低有機(jī)物含量,TOC值為459.25 mg/L,換算成COD值＜2 000 mg/L。

氣田水低溫多效蒸發(fā)母液經(jīng)集成處理工藝處理后的水質(zhì)情況見表6,水質(zhì)要求指標(biāo)p H值、TOC值、SS含量、含量檢測結(jié)果均能滿足設(shè)計(jì)水質(zhì)的要求。

表5 各個工藝階段水質(zhì)情況

表6 氣田水蒸發(fā)母液經(jīng)集成處理工藝處理后水質(zhì)情況

3 結(jié)論

(1)油氣田產(chǎn)出水蒸發(fā)母液雖然產(chǎn)量較小,但是水質(zhì)復(fù)雜,處理難度大。本研究設(shè)計(jì)了“混凝-沉淀-CaCl2法除沉淀-UV+H2O2高級氧化”組合工藝,并對該工藝進(jìn)行了優(yōu)化。

(2)PAC和 PAM的最佳用量分別為1 500 mg/L、100 mg/L,氯化鈣用量為54 g/L,雙氧水用量為2.5 m L/(h·L),氧化處理5 h,工藝效果最佳。

(4)該工藝流程簡單,產(chǎn)泥量低,產(chǎn)生的CaSO4有資源化利用的潛力。