文 波，張佳彬，戎茂華，王 江

(桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

由于稀土金屬中4f層電子與過渡族金屬中3d層電子之間的電子軌道產(chǎn)生相互交換作用，以及Mn磁矩大小和Mn次晶格的磁態(tài)對(duì)Mn-Mn原子間距離的依賴性，稀土RE-Mn基合金中的金屬間化合物表現(xiàn)出復(fù)雜的磁學(xué)性質(zhì)[1-7]。稀土合金的相結(jié)構(gòu)、相平衡以及成相規(guī)律是分析金屬間化合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的重要基礎(chǔ)信息。為研究稀土RE-Mn-Si/Ge/Sn合金中相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)與磁性能關(guān)系，需首先確定Nd-Si合金的相結(jié)構(gòu)和相平衡信息。

Eremenko等[8]采用熱分析、X射線衍射、金相等方法研究了Nd-Si合金的相平衡。結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Gokhale等[9]繪制了Nd-Si合金相圖。Nd-Si合金中存在Nd5Si3、Nd5Si4、NdSi、Nd3Si4、Nd2Si3、NdSix等6個(gè)化合物相。Tokaychuk等[10]實(shí)驗(yàn)確定了870 K下Nd2Si3化合物穩(wěn)定存在，Nd3Si4化合物不穩(wěn)定存在。然而，Li等[11]實(shí)驗(yàn)表明Nd3Si4化合物穩(wěn)定存在。通過XRD、SEM/EDS等實(shí)驗(yàn)方法，Li等[11]測(cè)量了在773 K下NdSix化合物的成分范圍為64%～67%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Si。Xian等[12]實(shí)驗(yàn)測(cè)定的NdSix化合物的成分范圍為63%～66%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Si。為此，利用XRD和SEM/EDS等測(cè)試手段分析表征電弧熔煉制備Nd-Si合金的相結(jié)構(gòu)、相組成、相成分以及微觀組織，實(shí)測(cè)合金中相關(guān)化合物的穩(wěn)定性以及成分范圍，為完善Nd-Si合金的相平衡提供可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)選用純度為99.99%的Nd和Si為原料，配制了不同成分的合金樣品(Nd45Si55、Nd42Si58、Nd37Si63、Nd32Si68)。在氬氣保護(hù)下使用非自耗真空電弧爐(MSM20-7型)熔煉制備合金樣品。為保證合金成分的均勻性，合金樣品需要進(jìn)行反復(fù)熔煉3～4次。將放入合金樣品的真空石英管置于箱式電阻爐(KSL-1200型)中，分別在673、873、1273 K下退火熱處理60、60、20 d后冰水中淬火。

采用X射線衍射儀(XRD，PLXcel 3D，PANalytical)分析合金樣品的相組成和相結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件為Cu靶的Ka線，管壓45 kV，管流40 mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍為20°～90°。通過掃描電子顯微分析儀(SEM/EDS，F(xiàn)EI 450G，Quantum Design)測(cè)試合金的微觀組織形貌以及各相成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的穩(wěn)定性

圖1為Nd45Si55合金不同溫度熱處理后的微觀組織。從圖1(a)中可知，經(jīng)673 K熱處理后合金中存在2種不同顏色(深灰色、淺灰色)物相的微觀組織。采用能譜測(cè)試Nd45Si55合金中不同顏色物相的成分，測(cè)量的成分實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表1。深色物相的成分為40.12%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Nd-59.88%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Si，定為Nd2Si3化合物；淺色物相的成分為50.78%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Nd-49.22%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Si，應(yīng)為NdSi化合物。從圖1(b)中可知，合金經(jīng)1273 K熱處理后也由兩相組成。成分測(cè)試分析結(jié)果表明，深色物相的成分為39.99%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Nd-60.01%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Si，為Nd2Si3化合物；淺色物相的成分為50.49%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Nd-49.51%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Si，是NdSi化合物。圖2出示了Nd45Si55合金673 K和1 273 K熱處理后的XRD圖譜。通過軟件Jade6.5分析，可確定Nd45Si55合金在673 K和1273 K下均由NdSi、Nd2Si3兩相組成。NdSi化合物的晶體結(jié)構(gòu)類型為FeB型(空間群為Pnma)，Nd2Si3化合物的晶體結(jié)構(gòu)類型為AlB2型(空間群為P6/mmm)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，在673 K和1 273 K下Nd2Si3化合物穩(wěn)定存在，而Nd3Si4化合物不穩(wěn)定存在。

圖1 Nd45Si55合金不同溫度熱處理后的微觀組織

圖2 Nd45Si55合金不同溫度熱處理后的XRD圖譜

圖3和圖4分別為Nd42Si58合金不同溫度熱處理后的微觀組織形貌和XRD圖譜。從圖3(a)可知，該合金的微觀組織顯示了2種不同顏色(淺灰色、深灰色)的物相。采用能譜儀對(duì)2種不同顏色襯度的物相測(cè)定其成分，測(cè)量結(jié)果如表1所示。根據(jù)XRD結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，結(jié)合成分測(cè)量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，淺灰色物相是NdSi化合物，其成分為50.26%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Nd-49.74%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Si；深灰色物相是Nd2Si3化合物，其成分為39.84%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Nd-60.16%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Si。這表明在673 K下Nd42Si58合金由NdSi、Nd2Si3兩相組成。同理，從圖3(b)和圖4中可知，該合金在1273 K熱處理后也由NdSi、Nd2Si3兩相組成，其中NdSi化合物和Nd2Si3化合物的成分分別為49.54%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Nd-50.46%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Si和39.78%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Nd-60.22%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Si。這也說明Nd42Si58合金經(jīng)673、1 273 K熱處理后均由NdSi和Nd2Si3兩相組成，證實(shí)了Nd2Si3化合物穩(wěn)定存在，而Nd3Si4化合物不穩(wěn)定存在。

因此，根據(jù)上述2個(gè)合金(Nd45Si55、Nd42Si58)相結(jié)構(gòu)、相組成、相成分以及微觀組織的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，證實(shí)了Nd-Si合金中Nd2Si3化合物穩(wěn)定存在，而Nd3Si4化合物不穩(wěn)定存在。這與Tokaychuk[10]等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，但與Li[11]等實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合。

圖3 Nd42Si58合金不同溫度熱處理后的微觀組織

圖4 Nd42Si58合金不同溫度熱處理后的XRD圖譜

2.2 化合物的成分范圍

圖5為Nd37Si63合金不同溫度熱處理后的微觀組織。從圖5可看出，合金中存在2種不同顏色襯度的物相，分別對(duì)其進(jìn)行能譜成分測(cè)試(見表1)。結(jié)果表明，白色相為Nd2Si3，灰色相為NdSix。同時(shí)可知，在673、873、1 273 K下，NdSix化合物的成分(原子數(shù)分?jǐn)?shù))分別為64.06%Si、64.12%Si和64.18%Si。

圖6和圖7分別為Nd32Si68合金不同溫度熱處理后的微觀組織和XRD圖譜。從圖中清晰可辨2種不同顏色襯度的物相。結(jié)合能譜成分測(cè)試結(jié)果(見表1)和XRD分析結(jié)果，確定該合金由淺色NdSix相和深色的Si固溶體相組成。在673、873、1 273 K下NdSix化合物的成分(原子數(shù)分?jǐn)?shù))分別為64.64%Si、65.40%Si、65.78%Si。

根據(jù)上述合金中各相的成分測(cè)量結(jié)果，在673、873、1 273 K下NdSix化合物的成分(原子數(shù)分?jǐn)?shù))分別為64.06%～64.64%Si、64.12%～65.5.40%Si、64.18%～65.78%Si。這說明NdSix化合物具有一定的成分范圍，且隨著溫度升高，成分范圍逐漸增大。在673、1 273 K下NdSi化合物的成分(原子數(shù)分?jǐn)?shù))分別為49.22%～49.74%Si、49.51%～50.46%Si，在673、1 273 K下Nd2Si3化合物的成分(原子數(shù)分?jǐn)?shù))分別為59.51%～59.88%Si、59.84%～60.22%Si。

2.3 相圖計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

根據(jù)Kim[13]等計(jì)算的Nd-Si二元相圖(如圖8所示)，本實(shí)驗(yàn)證實(shí)的化合物Nd2Si3穩(wěn)定存在，而化合物Nd3Si4不穩(wěn)定存在，這與Kim等[13]計(jì)算結(jié)果不符合。此外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的化合物成分范圍結(jié)果可知，NdSi化合物與Nd2Si3化合物的成分范圍均小于1%，而NdSix化合物在673、873、1273 K下存在著明顯的成分范圍，這與Kim等[13]計(jì)算結(jié)果也不一致。因而，需根據(jù)當(dāng)前實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)Nd-Si二元相圖重新計(jì)算。

圖6 Nd32Si68合金不同溫度熱處理后的微觀組織

圖7 Nd32Si68合金不同溫度熱處理后的XRD圖譜

表1 不同溫度熱處理后Nd-Si合金中各相的成分測(cè)試結(jié)果

圖8 Nd-Si二元體系相圖與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較

3 結(jié)束語

利用X-射線衍射(XRD)和掃描電子顯微分析(SEM/EDS)測(cè)試手段，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了Nd-Si合金的相結(jié)構(gòu)、相組成、相成分以及微觀組織，獲得以下結(jié)論。

1)根據(jù)XRD和SEM測(cè)試分析結(jié)果，證實(shí)NdSi化合物、Nd2Si3化合物以及NdSix化合物穩(wěn)定存在，其中NdSi化合物的晶體結(jié)構(gòu)類型為FeB型(空間群為Pnma)，Nd2Si3化合物晶體結(jié)構(gòu)類型為AlB2型(空間群為P6/mmm)，NdSix化合物晶體結(jié)構(gòu)類型為α-GdSi2型(空間群為Imma)，而Nd3Si4化合物不穩(wěn)定存在。

2)根據(jù)成分測(cè)試結(jié)果，確定了NdSi、Nd2Si3、NdSix等化合物在不同溫度下的成分范圍。其中，在673、1 273 K下NdSi化合物的成分(原子數(shù)分?jǐn)?shù))分別為：49.22%～49.74%Si、49.51%～50.46%Si。在673、1 273 K下Nd2Si3化合物的成分(原子數(shù)分?jǐn)?shù))分別為：59.51%～59.88%Si、59.84%～60.22%Si。在673、873、1 273 K下NdSix化合物的成分范圍分別為：64.06%～64.64% Si、64.12%～65.5.40%Si、64.18%～65.78%Si。

3)根據(jù)獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)優(yōu)化計(jì)算所得的Nd-Si二元相圖比較可知，實(shí)驗(yàn)證實(shí)的Nd3Si4化合物穩(wěn)定性與NdSix化合物成分范圍均與計(jì)算的Nd-Si二元相圖結(jié)果不一致，需對(duì)Nd-Si二元相圖重新計(jì)算。