徐會(huì)青 劉全杰 宋兆陽(yáng)

摘? ? ? 要：根據(jù)鎖匙反應(yīng)機(jī)理中長(zhǎng)鏈烷烴選擇性異構(gòu)化對(duì)催化材料孔道的要求，采用合適的改性手段，對(duì)FTZ-10分子篩進(jìn)行處理，制備出酸性和孔道結(jié)構(gòu)均滿(mǎn)足異構(gòu)化反應(yīng)的催化材料，揭示催化材料表面酸性質(zhì)與其異構(gòu)化反應(yīng)選擇性之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，并以正十二烷為模型化合物對(duì)該催化材料進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示：nC12轉(zhuǎn)化率為91%時(shí)，異構(gòu)體選擇性達(dá)到80%。

關(guān)? 鍵? 詞： 正十二烷;烷烴異構(gòu);酸性質(zhì);孔結(jié)構(gòu)

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2486-05

Study on New Catalytic Materials With Enhanced

Micropore Confinement and Acid Coordination

XU Hui-qing， LIU Quan-jie， SONG Zhao-yang

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian 116045， China）

Abstract： According to the requirements of the selective isomerization of long-chain alkanes in the key-lock mechanism on the pores of the catalytic material， appropriate modification methods was adopted to treat the molecular sieve FTZ-10. The prepared catalytic materials could meet the need of isomerization with suitable acidity and pore structure. The relationship between the surface acidity and the selectivity of isomerization was revealed. Using N-dodecane as the model compound， the catalytic materials were evaluated. The results showed that， when the conversion of n-C12 was 91%， the isomer selectivity reached 80%.

Key words： N-dodecane; Alkanes isomerization; Acidity; Pore structure

烷烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)作為一種相對(duì)比較溫和的加氫手段，在石油工業(yè)中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。通過(guò)烷烴骨架異構(gòu)重排生產(chǎn)的油品不僅具有傾點(diǎn)低、黏度指數(shù)高、揮發(fā)性低等優(yōu)點(diǎn)，而且還具有產(chǎn)品液收高和基礎(chǔ)油收率高的特點(diǎn)[1-2]。潤(rùn)滑油異構(gòu)脫蠟原料中的蠟組分主要由正構(gòu)的和終端有輕度分支的C16～C36長(zhǎng)鏈烷烴組成，烷烴的異構(gòu)程度與支鏈的位置對(duì)凝點(diǎn)和黏度指數(shù)的影響十分明顯，例如：n-C20的凝點(diǎn)為37 ℃，2M-C19和5M-C19的凝點(diǎn)分別為? ?18 ℃和-7 ℃。從影響?zhàn)ざ戎笖?shù)方面看，11n-P-C26的黏度指數(shù)為20，而11i-P-C26的黏度指數(shù)為125， 11i-P-C26的凝點(diǎn)更低至-40 ℃[3-4]。因支鏈異構(gòu)體不利于降低傾點(diǎn)，所以從降凝的角度考慮，不希望生成多支鏈異構(gòu)體，對(duì)于潤(rùn)滑油異構(gòu)脫蠟反應(yīng)希望生成少支鏈的異構(gòu)體，這是因?yàn)楫悩?gòu)烷烴傾點(diǎn)不會(huì)因?yàn)槠渫闊N支鏈數(shù)目增加而進(jìn)一步降低，并且黏度指數(shù)會(huì)降低好幾個(gè)單位，同時(shí)支鏈數(shù)目越多，也將會(huì)更容易發(fā)生加氫裂化副反應(yīng)。

對(duì)于烷烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)，其研究關(guān)鍵在于使催化劑的酸性與加氫/脫氫性能匹配，酸性一般由載體提供，加氫/脫氫活性由金屬組分提供[5-6]。也就是說(shuō)，對(duì)于起到酸性功能的組分，就是選擇一種具有合適酸性和孔道結(jié)構(gòu)的催化材料，達(dá)到烴類(lèi)的骨架異構(gòu)化重排的高選擇性和活性，同時(shí)對(duì)于氫轉(zhuǎn)移和裂化反應(yīng)有明顯的抑制作用;對(duì)于加氫/脫氫性能，就是選擇具有較高的加氫/脫氫功能的金屬，使烷烴能夠快速脫氫形成烯烴和異構(gòu)烯烴快速飽和。對(duì)于異構(gòu)脫蠟工藝來(lái)講，其理想的反應(yīng)就是長(zhǎng)鏈烷烴的選擇性異構(gòu)化。因此，開(kāi)發(fā)合適酸性和孔道結(jié)構(gòu)的催化材料是關(guān)鍵所在，根據(jù)鎖匙反應(yīng)機(jī)理中長(zhǎng)鏈烷烴選擇性異構(gòu)化對(duì)催化材料孔道的要求，經(jīng)過(guò)多年的研究，實(shí)驗(yàn)室成功合成出一種由10圓環(huán)構(gòu)成的孔口，具有橢圓形一維貫通直通道的FTZ-10分子篩，此分子篩的動(dòng)力學(xué)直徑在0.5 nm左右，因此FTZ-10分子篩具有能夠讓長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴（動(dòng)力學(xué)直徑大約0.45 nm）部分進(jìn)入、而阻止異構(gòu)烷烴（動(dòng)力學(xué)直徑大約0.60 nm）的特性，實(shí)驗(yàn)室對(duì)該類(lèi)分子篩材料進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 催化劑的制備

對(duì)實(shí)驗(yàn)室合成的FTZ-10分子篩進(jìn)行改性處理，使用幾種不同的改性方法對(duì)分子篩的外表面的酸性及孔道尺寸進(jìn)行調(diào)變，得改性分子篩催化材料，樣品編號(hào)為S-1～S-4。改性分子篩催化材料按照常規(guī)的方法制備催化劑載體，用選擇性離子交換法負(fù)載上一定量的貴金屬Pt，經(jīng)干燥、活化等處理，得到系列催化劑，催化劑編號(hào)為CS-0和CS-1～ CS-4，其中催化劑 CS-0是以H-FTZ-10分子篩為酸性組分制備的催化劑。

1.2? 催化劑的表征

催化劑樣品比表面積及孔容采用Micromeritics的ASAP2405物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定。酸性分布測(cè)試溫度范圍373～873 K，采用NH3-TPD儀進(jìn)行測(cè)定。表面酸性采用Nicolet 560型紅外光譜儀測(cè)定。樣品的微觀形貌采用SEM掃描電鏡進(jìn)行觀察。

1.3? 數(shù)據(jù)處理

iC12異構(gòu)體選擇性=（產(chǎn)物中iC12質(zhì)量/原料中nC12質(zhì)量）×100%;

nC12轉(zhuǎn)化率=（產(chǎn)物中非nC12質(zhì)量/原料中nC12質(zhì)量）×100%;

單、雙甲基異構(gòu)體選擇性=[單、雙甲基C12總質(zhì)量/（原料中nC12質(zhì)量-反應(yīng)產(chǎn)物中nC12質(zhì)量）]×100%。

1.4? 催化劑的性能評(píng)價(jià)

上述系列催化劑樣品（CS-0～CS-4）的異構(gòu)化反應(yīng)性能考察采用連續(xù)固定床小型反應(yīng)器（φ10 mm×400 mm）。以nC12（分析純）作為探針化合物，具體實(shí)驗(yàn)步驟：反應(yīng)器兩端裝填石英砂，反應(yīng)器恒溫段裝入催化劑（40～60目，即0.25～0.38 mm），催化劑經(jīng)400 ℃還原8 h后，降至反應(yīng)溫度后通入反應(yīng)物。經(jīng)一段時(shí)間穩(wěn)定后，對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜（HP7890）分析。根據(jù)液體產(chǎn)物的分析結(jié)果，計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性等。

2? 結(jié)果與討論

根據(jù)長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理可知，直鏈正構(gòu)烷烴一般在金屬性-酸性雙功能催化劑上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，其特點(diǎn)是加氫異構(gòu)化反應(yīng)與裂化反應(yīng)共同發(fā)生[7-9]。理想的催化材料應(yīng)該具備以下幾個(gè)條件：①對(duì)催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有較大影響因素是酸性位;②因?yàn)榉磻?yīng)物和產(chǎn)物都是大分子烷烴化合物，動(dòng)力學(xué)直徑比較大，要求催化材料的具有良好的擴(kuò)散性能;③催化劑外表面無(wú)選擇性的活性位要盡可能的覆蓋，以減少裂解反應(yīng)的發(fā)生;④催化材料上內(nèi)外表面的強(qiáng)酸位都需要盡量覆蓋或除去，因?yàn)閺?qiáng)酸位是導(dǎo)致過(guò)度異構(gòu)反應(yīng)，甚至裂解反應(yīng)的主要原因，這是因?yàn)橄鄬?duì)于弱酸位或中強(qiáng)酸位而言，強(qiáng)酸位對(duì)反應(yīng)物或產(chǎn)物的吸附作用強(qiáng)，因此在強(qiáng)酸位發(fā)生反應(yīng)后的產(chǎn)物很難脫附，這也是導(dǎo)致催化劑選擇性降低的原因，因此需要覆蓋或除去，使其強(qiáng)酸性減少。

2.1? FTZ-10分子篩的性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)室所合成的FTZ-10分子篩SEM照片如圖1所示。

從SEM圖中可以看出，F(xiàn)TZ-10分子篩呈主體形狀，類(lèi)似橢圓形，晶粒大小也比較均一，晶型比較完整。

2.2? 改性方法對(duì)FTZ-10分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響

表1中列出了改性分子篩樣品（S-1～S-4）和未改性分子篩樣品（FTZ-10）的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

從表1中可以看出，經(jīng)過(guò)改性處理后樣品的表面積和孔容都有所降低，這可能是因?yàn)樗砑拥母男詣┒氯朔肿雍Y的部分孔道所致，樣品的比表面積和孔體積隨改性劑用量的增大而減小的幅度要小得多，表明開(kāi)始時(shí)改性劑主要分布在分子篩的外表面，而隨著改性劑用量的增加，開(kāi)始進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)。

2.3? 改性方法對(duì)酸性質(zhì)的影響

圖2譜圖顯示的是吡啶吸附在未改性分子篩（FTZ-10）樣品分別在室溫、150 ℃、 300 ℃和450 ℃脫附時(shí)紅外譜圖。從圖2譜圖可以看出：在1 700～1 300 cm-1的光波區(qū)域內(nèi)，1 540 cm-1 的紅外譜帶歸屬于吡啶吸附于B 酸中心，1 445 cm-1 譜帶為吡啶吸附于L酸中心，而1 490 cm-1譜帶是B酸和L酸共同作用的結(jié)果。從圖2可以觀察到，F(xiàn)TZ-10分子篩在1 640、1 595、1 540、1 490、1 445 cm-1 出現(xiàn)譜帶，這說(shuō)明未改性樣品FTZ-10也具有一定量的B酸和L酸中心。

表2是改性分子篩樣品（S-1～S-4）和未改性分子篩樣品（FTZ-10）的表面酸性質(zhì)情況。從表2的結(jié)果可以看出，經(jīng)改性處理后樣品的強(qiáng)酸比例雖然逐漸降低，但是可以使分子篩B酸中心的數(shù)量顯著減少的同時(shí)L酸中心的數(shù)量明顯增多，這可能是由于改性劑的添加能改變分子篩酸類(lèi)型，也就是說(shuō)樣品中酸中心由以B酸中心為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐訪酸中心為主。這可能是因?yàn)榉肿雍Y中的羥基的質(zhì)子（B酸中心）被改性劑中的L酸取代，而導(dǎo)致L酸中心增加。

從表2的NH3-TPD分析結(jié)果還可以看出，改性劑處理后的FTZ-10分子篩樣品，因?yàn)楦男詣└采w了部分強(qiáng)酸中心，因此導(dǎo)致樣品的強(qiáng)酸比例降低[10]。

2.4? 改性劑對(duì)加氫異構(gòu)性能的影響

由于nC12的異構(gòu)化反應(yīng)與長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理基本一致，為了研究方便，選用實(shí)驗(yàn)室制備的具有不同性質(zhì)的分子篩材料，考察了nC12在其上的反應(yīng)活性和選擇性。

2.4.1? 反應(yīng)溫度的影響

在烷烴異構(gòu)反應(yīng)過(guò)程中，溫度是重要工藝參數(shù)，是催化劑活性的重要體現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)室對(duì)催化劑CS-3不同溫度下的反應(yīng)性能進(jìn)行考察。具體反應(yīng)條件如下： 體積空速0.8 h-1，氫分壓2.5 MPa，氫油體積比800∶1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3中可以看出，在265～335 ℃的范圍內(nèi)， nC12的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的上升而提高，在溫度為335 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率超過(guò)95%。異構(gòu)化的選擇性也隨反應(yīng)溫度的提高發(fā)生了明顯的變化。在nC12的轉(zhuǎn)化率在30%～90%（即反應(yīng)溫度低于315 ℃）范圍內(nèi)，異構(gòu)化的選擇性均在80%左右，但是當(dāng)nC12轉(zhuǎn)化率提高到93%時(shí)（反應(yīng)溫度為325 ℃）左右，異構(gòu)化的選擇性下降到60%左右，而當(dāng)nC12轉(zhuǎn)化率提高到95%以上時(shí)（反應(yīng)溫度為335 ℃），異構(gòu)化的選擇性下降到20%以下。這可能是因?yàn)楫?dāng)nC12轉(zhuǎn)化率比較低（90%以下）時(shí)，異構(gòu)體產(chǎn)物主要以單甲基為主，隨著反應(yīng)溫度的升高，由于nC12轉(zhuǎn)化率提高，將會(huì)使異構(gòu)體產(chǎn)物中雙甲基和多甲基異構(gòu)體增加，同時(shí)單甲基異構(gòu)體減少。因?yàn)榇罅侩p甲基特別是多甲基支鏈異構(gòu)體的不穩(wěn)定性導(dǎo)致了裂解反應(yīng)的加劇。所以從綜合方面考慮，對(duì)于nC12的異構(gòu)化反應(yīng)，應(yīng)該控制轉(zhuǎn)化率為90%左右。

2.4.2? 反應(yīng)溫度對(duì)單甲基支鏈異構(gòu)體的影響

圖4顯示了不同的反應(yīng)溫度下，nC12的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物中單甲基支鏈MIY異構(gòu)體之間的關(guān)系。從圖4可以看出，反應(yīng)初期nC12的轉(zhuǎn)化率比較低，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，nC12的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而不斷提高，單甲基支鏈MIY異構(gòu)體的選擇性也在緩慢增加，當(dāng)溫度達(dá)到310 ℃時(shí)，單甲基支鏈MIY異構(gòu)體選擇性達(dá)到最大值，再提高反應(yīng)溫度，雖然轉(zhuǎn)化率提高，但是MIY異構(gòu)體的選擇性直線下降。這可能是因?yàn)椋S著反應(yīng)溫度的提高，會(huì)發(fā)生深度異構(gòu)化，導(dǎo)致雙甲基支鏈異構(gòu)體SIY和多甲基支鏈異構(gòu)體的含量增加，由于多支鏈異構(gòu)體自身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，本身更容易發(fā)生裂化反應(yīng)，因此根據(jù)反應(yīng)物本身的特點(diǎn)，須要適當(dāng)控制其轉(zhuǎn)化率，以保證獲得較高的單甲基支鏈MIY異構(gòu)體選擇性。

2.4.3? 催化劑酸性質(zhì)的影響

因酸性質(zhì)對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)也有其重要的影響，實(shí)驗(yàn)室又對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響進(jìn)行考察，反應(yīng)條件：體積空速0.8 h-1，氫分壓2.5 MPa，氫油體積比 800∶1，調(diào)整反應(yīng)溫度，使nC12的轉(zhuǎn)化率在90%左右，結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5可以看出，在nC12轉(zhuǎn)化率為90%左右時(shí)，經(jīng)改性后催化劑（CS-1～CS-4）的裂解選擇性都明顯降低，單甲基異構(gòu)體的選擇性隨著催化劑B酸量的降低而提高，但須要保持適當(dāng)?shù)乃崃坑靡员ＷC催化劑本身的活性，因?yàn)槿绻崃刻?，要達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，就須要提高反應(yīng)溫度，就會(huì)造成雙甲基異構(gòu)體和裂解選擇性的提高，這可能是因?yàn)閷?duì)于正構(gòu)烷烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)，單支鏈異構(gòu)體、雙支鏈異構(gòu)體和裂解反應(yīng)是連竄發(fā)生的，因此對(duì)于催化劑需要適當(dāng)強(qiáng)度的B酸和L酸，酸過(guò)弱會(huì)降低催化劑活性，過(guò)強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致裂解，因此可以通過(guò)控制催化劑酸性質(zhì)來(lái)提高異構(gòu)化反應(yīng)選擇性的目的。

另外，結(jié)合NH3-TPD的分析結(jié)果也可以看出， 催化劑的中強(qiáng)酸分布與單甲基異構(gòu)體MIY的收率有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，其單甲基異構(gòu)體的收率較高的催化劑其中強(qiáng)酸所占的比例也比較高。這是因?yàn)椋幱?50～400 ℃范圍的酸中心決定異構(gòu)化反應(yīng)，對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性起決定性作用，同時(shí)也是催化劑上B酸和L酸中心的協(xié)同結(jié)果。在上述催化劑（CS-0～CS-4）中，因?yàn)镃S-3催化劑上中強(qiáng)酸比例最高，在nC12的異構(gòu)化反應(yīng)中，單甲基異構(gòu)體的收率也最高， 同時(shí)也表現(xiàn)出很好的異構(gòu)體擇形性。

2.4.4? 金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

烷烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)需要催化劑具有合適的酸性、孔結(jié)構(gòu)和加/脫氫性能，避免中間產(chǎn)物的過(guò)度異構(gòu)甚至裂解反應(yīng)，根據(jù)傳統(tǒng)的雙功能加氫反應(yīng)機(jī)理，在烷烴骨架異構(gòu)反應(yīng)過(guò)程中，如果催化劑活性位（金屬中心）有很強(qiáng)的加/脫氫能力，將有利于碳正離子中間體快速脫附并擴(kuò)散，減少其轉(zhuǎn)移到強(qiáng)酸位發(fā)生裂解反應(yīng)，同時(shí)也會(huì)提高異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)會(huì)，提高了異構(gòu)化選擇性。由于金屬鉑具有更好的加氫性能，所以目前所用的催化劑金屬組分均為鉑。以nC12為原料，S-3為酸性組分，Pt為金屬組分，考察不同金屬Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)催化劑的反應(yīng)性能，反應(yīng)條件： 體積空速0.8 h-1，氫分壓2.5 MPa，溫度325 ℃，氫油體積比800∶1，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可以看出，金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.35%，隨著金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，催化劑的反應(yīng)活性和選擇性都有所提高，而在金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為? ? ? ? 0.35%～0.50%時(shí)，催化劑的反應(yīng)活性（轉(zhuǎn)化率）和異構(gòu)體選擇性都基本保持不變，繼續(xù)提高金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，選擇性開(kāi)始下降。這可能是因?yàn)楫?dāng)金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的時(shí)候，反應(yīng)受到加氫速度控制，產(chǎn)生的加氫中心少，不能夠滿(mǎn)足異構(gòu)化中間體加氫所需要的活化氫;隨著金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，加氫中心增多，異構(gòu)化選擇性逐步提高，當(dāng)催化劑的加氫活性和酸性質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)，異構(gòu)體選擇性達(dá)到最高，如果繼續(xù)提高金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響不大，反而會(huì)因?yàn)榇呋瘎┑募?脫氫性與酸性質(zhì)的匹配變差而使選擇性下降。

3? 結(jié) 論

根據(jù)鎖匙反應(yīng)機(jī)理中長(zhǎng)鏈烷烴選擇性異構(gòu)化對(duì)催化材料孔道的要求，成功合成出能夠讓長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴部分進(jìn)入而阻止異構(gòu)烷烴的、孔口由10圓環(huán)構(gòu)成的、具有橢圓形一維貫通直通道的FTZ-10分子篩。通過(guò)合適改性手段，制備出酸位置和孔道結(jié)構(gòu)均滿(mǎn)足異構(gòu)化反應(yīng)的催化材料，揭示了催化劑金屬組分和酸性組分對(duì)其異構(gòu)化反應(yīng)的影響規(guī)律。以nC12為模型化合物，評(píng)價(jià)了開(kāi)發(fā)的新型烷烴異構(gòu)化催化劑，結(jié)果顯示：在nC12轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)，異構(gòu)體選擇性達(dá)到80%以上，與現(xiàn)今報(bào)道的最新結(jié)果相比較，在轉(zhuǎn)化率相近條件下，異構(gòu)體選擇性提高近十個(gè)百分點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]柳云驥，田志堅(jiān)，徐竹生，等.正構(gòu)烷烴在雙功能催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)研究進(jìn)展[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2002，26（1）：123-129.

[2]TAYLOR R S，PETTY R H.Selective hydroisomerization of long-chain normal paraffins[J].Appl Cata，l994，119（1）：12-138.

[3]BLOMSMA E，MARTENS J A，JACOBS P A.Mechanisms of heptane isomerization on bifunctional pd/h-beta zeolites[J]. J Catal，1996，159： 323-331.

[4]方向晨，童廣明，廖士綱.長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的擇形異構(gòu)化催化劑[J].煉油技術(shù)與工程，2004，34（12）：1-4.

[5]靳麗麗，馬寶利，董春明.鎳負(fù)載AlMCM-41催化劑上正辛烷的加氫異構(gòu)化研究.[J] 應(yīng)用科技，2014，41（4）：69-72.

[6]國(guó)海峰，楊曉東，郭峰.采用探針?lè)肿訉?duì)長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2011，18（1）：55-59.

[7]高善彬，遲克斌，楊曉東.正構(gòu)烷烴在Pt/SAPO-11催化劑上加氫異構(gòu)反應(yīng)性能[J].化工學(xué)報(bào)，2016，67（12）：5024-5030.

[8]FANG K G， WEI W， REN J， et al. n-Dodecane hydroconversion overNi/Al MCM-41 catalysts[J]. Catalysis? Letters， 2004， 93（3/4）： 235-242.

[9]ESWARAMOORTHI， LINGAPPAN N.Hydroisomerisation of n-hexane over bimetallic bifunctional silicoaluminophosphate based molecular sieves[J]. Applied Catalysis? A：ceneral，2003，245（1）： 119-135.

[10]徐會(huì)青，劉全杰，賈立明. 催化劑酸性對(duì)正辛烷異構(gòu)化反應(yīng)行為研究[J].當(dāng)代化工，2013，42（12）：1642-1644.

（上接第2485頁(yè)）

[3]蔡光義，張德平，趙葦杭，等.有機(jī)涂層防護(hù)性能與失效評(píng)價(jià)研究進(jìn)展[J].腐蝕與防護(hù)，2017，38（9）：657-664.

[4]張鑒清，曹楚南.電化學(xué)阻抗譜方法研究評(píng)價(jià)有機(jī)涂層[J].腐蝕與防護(hù)，1998，19（3）：99-104.

[5]OLIVEIRA C G， FERREIRA M G S. Ranking high-quality paint systems using EIS. Part I： intact coatings [J]. Corrosion Science， 2003， 45： 123-138.

[6] 趙振涌.幾種典型富鋅涂層電化學(xué)特性研究[D].秦皇島：燕山大學(xué)，2015.

[7]SCHAEFER K， MISZCZYK A. Improvement of electrochemical action of zinc-rich paints by addition of nanoparticulate zinc [J]. Corrosion Science， 2013， 66： 380-391.

[8]XU L Y， SU X YIN Z X， et al.Development of a real-time AC/DC data acquisition technique for studies of AC corrosion of pipelines [J]. Corrosion Science， 2012， 61： 215-223.

[9]RERVERS N J W， HUINMINK H P， ADAN O C G， et al. Water uptake in thin nylon 6 films as measured by electrochemical impedance spectroscopy and magnetic resonance imaging [J]. Electrochimica Atca， 2013， 94： 219-228.

[10]ABREU C M， IZQUIERDO M， KEDDAM M， et al. Electrochemical behaveor of zinc-rich epoxy paints in 3% NaCl solution [J]. Electrochimica Acta， 1996， 41（15）： 2405-2415.

[11] HOSEINIEH S M，HOMBORG A M， SHAHRABI T， et al.A novel approach for the evaluation of under deposit corrosion in marine environments using combined analysis by electrochemical impedance spectroscopy and electrochemical noise [J]. Electrochimica Acta， 2016， 217： 226-241.

[12]SCANTLEBURY J D， CALI K. The application of AC impedance to study the performance of lacquered aluminium specimens in acetic acid solution [J]. Progress in Organic Coatings， 1997， 31 （3）： 201-214.

[13]BRYAN H， MARK E O， BEMARD T， et al. Determination of effec- tive capacitance and film thickness from constant-phase-element parameters [J]. Electrochimica Acta， 2010， 55： 6218-6227.

[14]ARABZADEH H， SHAHIDI M， FOROUGHI M M. Electrodeposited polypyrrol coatings on mild steel： Modeling the EIS data with a new equivalent circuit and the influence of scan rate and cycle number on the corrosion protection [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2017， 807： 162-173.

[15]曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[16]顏小東，高敬民，王云普，等.用電化學(xué)阻抗譜（EIS）最大相角頻率（fθmax）法快速評(píng)價(jià)風(fēng)電涂料[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2010，13（6）：30-33.