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        鉍/氮摻雜碳材料的制備及其催化還原對(duì)硝基苯酚的性能研究

        2020-12-17 06:58:02陳麗婷蔡可迎
        精細(xì)石油化工進(jìn)展 2020年4期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        陳麗婷,蔡可迎

        徐州工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,江蘇徐州 221018

        對(duì)硝基苯酚(4-NP)是典型的有機(jī)污染物,能溶于水,難降解,危害較大。在一定條件下,4-NP可被還原為毒性較小、且較易降解的對(duì)氨基苯酚(4-AP),便于后期處理。硼氫化鈉(鉀)具有較強(qiáng)的還原性,在催化劑作用下,容易將水中4-NP還原為4-AP。此反應(yīng)用催化劑較多,如負(fù)載貴金屬的催化劑,如鉑[1]、鈀[2]、金[3]和銀[4]等。普通金屬也可催化此反應(yīng),如銅[5]、鉍[6]、鎳和鈷[7]。貴金屬催化劑價(jià)格較高,限制了應(yīng)用。金屬鉍較貴金屬廉價(jià),且對(duì)環(huán)境影響較小,是 “綠色”金屬。因此,以鉍為催化劑的活性組分具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

        碳材料具有較多的孔道和較大的比表面積,廣泛用作吸附材料和催化劑載體。普通的碳材料具有疏水性,在水溶液中應(yīng)用效果不佳。因此,改變碳材料疏水性可擴(kuò)大其應(yīng)用范圍,也可以提高其在水溶液中的性能。在碳材料中摻雜氮可提高碳材料的親水性, N原子具有孤對(duì)電子,能夠與金屬形成配位鍵,因此氮摻雜碳材料(NC)負(fù)載金屬的能力也會(huì)增強(qiáng)[8]。用NC負(fù)載金屬作為催化劑已有較多的研究,如負(fù)載貴金屬的NC在芳香族化合物催化加氫中表現(xiàn)優(yōu)異[9];氮摻雜還原氧化石墨烯/四氧化三鈷雜化納米片是具有良好的催化氧還原和氧析出反應(yīng)的雙功能催化劑[10];李志文等[11]研究了NC負(fù)載 FeCu雙金屬催化CO加氫反應(yīng)性能,N的摻雜有助于錨定金屬;張琳偉等[12]研究了氮摻雜碳管載鈀催化劑電催化甘油氧化性能,其性能遠(yuǎn)好于Pd/C。這些研究表明,NC是非常好的催化劑載體。NC的制備有2種方法:一種是先制備碳材料,再進(jìn)行氮摻雜,稱(chēng)為后摻氮法;另外一種是在制備碳材料的同時(shí)進(jìn)行氮摻雜,稱(chēng)為原位摻氮法。原位摻氮法步驟較少,且N摻雜較均勻,是制備N(xiāo)C的主要方法。原位摻氮法可以用單一的富氮原料,如甲殼素、聚苯胺、聚吡咯、乙腈、氨基葡萄糖和含氮離子液體等為前驅(qū)體[13];也可以用2種原料,如乙二胺和四氯化碳、葡萄糖和三聚氰胺[14]等作前驅(qū)體。

        現(xiàn)以葡萄糖為碳源、以氰尿酸為氮源,采用一步熱解法制備N(xiāo)C。氰尿酸含氮可作氮摻雜劑,在熱解過(guò)程中氰尿酸會(huì)分解產(chǎn)生大量的氣體可作為致孔劑,進(jìn)一步用制備的NC負(fù)載鉍得到了Bi/NC,并用其催化還原4-NP,考察催化劑催化性能。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        葡萄糖和五水硝酸鉍,均為分析純,天津市化學(xué)試劑三廠;氰尿酸,工業(yè)品,上海乙基化工有限公司;硼氫化鉀(95%),分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司;對(duì)硝基苯酚,分析純,天津福晨化學(xué)試劑廠;自制去離子水。

        UV-5500PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),上海元析儀器有限公司;JEM - 2100 型透射電子顯微鏡( TEM), 日本JEOL公司;Ultima IV型X-射線衍射儀(XRD),日本理學(xué)株式會(huì)社;Escalab 250Xi型光電子能譜儀(XPS),美國(guó)賽默飛世爾公司。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        1.2.1 催化劑的制備與表征

        在研缽中將4 g葡萄糖和12 g氰尿酸研磨均勻,放入管式爐中進(jìn)行碳化,全程通氮?dú)獗Wo(hù)。管式爐的升溫程序?yàn)椋荷郎厮俾蕿? ℃/min,升溫到800 ℃后,保溫1 h,自然冷卻得到的材料記為NC-800。其余過(guò)程相同,改變保溫溫度分別為700 ℃和900 ℃,得到的材料分別記為NC-700和NC-900。

        稱(chēng)取五水硝酸鉍0.035 g,先用少量稀硝酸溶解,再加10 mL水配成溶液。將0.5 g所制備的NC-800加入硝酸鉍溶液,充分?jǐn)嚢枋刮锪匣旌暇鶆?。然后向硝酸鉍溶液中滴加0.2 mol/L的硼氫化鉀溶液5 mL,滴加完畢攪拌1 h,抽濾。得到的固體用蒸餾水多次洗滌至中性,在60 ℃干燥5 h,得到負(fù)載鉍的NC,記為Bi/NC-800。用NC-700和NC-900為載體制備的催化劑分別記為Bi/NC-700和Bi/NC-900。

        用XRD測(cè)定催化劑的物相,銅靶Ka射線(λ=0.154 18 nm),工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA。用TEM觀察催化劑的形貌;采用XPS測(cè)試催化劑樣品表面元素的含量。

        1.2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

        量取濃度為2 mmol/L的4-NP水溶液100 mL倒入大燒杯中,再加0.02 g催化劑。將燒杯放置在集熱式攪拌器中,控制水浴溫度為25 ℃,開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器。溫度穩(wěn)定后,加入0.5 g硼氫化鉀,攪拌均勻后立即取樣,同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí),每隔2 min取樣。在堿性條件下4-NP溶液的最大吸收波長(zhǎng)約為400 nm,而4-AP的最大吸收波長(zhǎng)約為300 nm。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,4-NP逐漸被還原為4-AP,物料在400 nm處的吸光度逐漸降低,在300 nm處的吸光度逐漸升高[15],物料的顏色也逐漸由黃綠色變?yōu)闊o(wú)色。因此,可用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完成后,離心分離回收催化劑,用水多次洗滌后重復(fù)使用,并測(cè)其重復(fù)性。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑的表征

        NC及催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖1。NC及催化劑的XRD所有譜線在2θ值為26°附近出現(xiàn)一個(gè)寬的衍射峰,表明此材料為多孔無(wú)定形材料[16]。與NC-800的譜線相比,3種催化劑的譜線在2θ=27.1°,37.8°,39.5°,48.6°,55.9°,62.3°和64.6°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)鉍的(012)、(104)、(110)、(202)、(024)、(116)和(112)晶面,與金屬鉍標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 05-0519)上的衍射峰相吻合[17]。XRD的結(jié)果表明,金屬鉍成功負(fù)載在NC中。

        圖1 催化劑的XRD譜

        圖2為催化劑的XPS譜圖。從圖2可以看出,3種催化中均有Bi、C、N和O等元素,這進(jìn)一步表明Bi被成功負(fù)載。根據(jù)圖2可以計(jì)算出,3種催化劑中Bi的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3%左右,這與制備催化劑時(shí)鉍的加入量一致。催化劑中N含量隨熱解溫度的升高而逐漸降低,Bi/NC-700、Bi/NC-800和Bi/NC-900中N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.3%,10.4%,4.6%。NC中N的存在形式一般有吡啶N、吡咯N和石墨N[18]。對(duì)N1s譜線進(jìn)行分峰可確定吡啶N、吡咯N和石墨N的質(zhì)量分?jǐn)?shù),結(jié)果見(jiàn)表1。

        圖2 催化劑的XPS譜

        表1 催化劑中總N和不同形式N的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

        從表1可知,碳化溫度較低時(shí),吡啶N所占總N比例較高;碳化溫度較高時(shí),石墨N所占比例較高。另外,由于材料中總N含量會(huì)隨碳化溫度升高而降低,所以,碳化溫度過(guò)高或過(guò)低均不利于提高石墨N的含量。因此,在適宜溫度下(800 ℃)碳化,可得較高石墨N含量的NC。

        圖3為催化劑Bi/NC-800的TEM圖。由圖3可知,鉍顆粒在NC表面分布較均勻,粒徑基本小于20 nm,這表明Bi顆粒較均勻負(fù)載在NC中。

        圖3 催化劑的TEM圖

        2.2 催化劑的性能

        首先考察了NC和3種負(fù)載Bi的催化劑對(duì)硼氫化鉀還原4-NP的活性,結(jié)果見(jiàn)圖4。由于加入的硼氫化鉀的量遠(yuǎn)多于4-NP(n(KBH4)/n(4-NP)>40),反應(yīng)過(guò)程中硼氫化鉀的濃度變化不大,所以此反應(yīng)可以看作擬一級(jí)反應(yīng)。對(duì)于一級(jí)反應(yīng)物濃度和時(shí)間滿足式(1)。

        ln(c/c0)=-kt

        (1)

        式中:k為反應(yīng)速率常數(shù),min-1;t為反應(yīng)時(shí)間,min;c0和c分別為溶液中4-NP在初始和t時(shí)刻的濃度。對(duì)于此反應(yīng)物料在400 nm處的吸光度和4-NP的濃度c成正比,所以吸光度A和反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系符合式(1)[15],可以得到式(2)。

        ln(A/A0)=ln(c/c0)=-kt

        (2)

        式中:A0和A分別為物料在t=0和t=t時(shí)刻的吸光度。

        用ln(A/A0)對(duì)t作圖可得直線,結(jié)果見(jiàn)圖4。根據(jù)圖4中直線的斜率可以求出不同催化劑對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k,分別為0.20 min-1(NC-800)、0.32 min-1(Bi/NC-700)、0.45 min-1(Bi/NC-800)和0.39 min-1(Bi/NC-900)。在同樣的條件下,k越大反應(yīng)越快,表明催化劑的活性越高??梢?jiàn),NC負(fù)載鉍之后活性顯著提高。NC的碳化溫度對(duì)催化劑活性也有明顯的影響,800 ℃碳化的NC制備的催化劑活性最高,這可能與催化劑Bi/NC-800中石墨N含量最高有關(guān)[19]。

        圖4 不同碳化溫度下催化劑的活性

        進(jìn)一步考察催化劑Bi/NC-800的重復(fù)性。反應(yīng)完成后,離心分離回收催化劑,用水多次洗滌后重復(fù)使用,結(jié)果見(jiàn)圖5。再利用的催化劑活性隨使用次數(shù)增加逐漸下降,使用5次活性下降不明顯,說(shuō)明催化劑較穩(wěn)定,有較好的重復(fù)性。

        圖5 催化劑的重復(fù)性

        3 結(jié)論

        1) 以葡萄糖為碳源、氰尿酸為氮源,采用直接碳化法得到NC。NC中N含量與碳化溫度有關(guān),碳化溫度越高,N含量越低,其中石墨N比例越高。以NC為載體負(fù)載鉍制備了Bi/NC催化劑。并對(duì)催化劑進(jìn)行表征,結(jié)果表明,催化劑中鉍顆粒均勻分散負(fù)載在NC上。

        2) 用制備的鉍/氮摻雜碳材料作催化劑,該催化劑用于硼氫化鉀還原4-NP具有很好催化活性,且催化劑可多次重復(fù)使用。

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