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        CuO/γ-Al2O3催化過氧化氫處理聚合物多元醇廢水的研究

        2020-12-17 06:58:02
        精細(xì)石油化工進(jìn)展 2020年4期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        張 杰

        新疆科力新技術(shù)發(fā)展股份有限公司,新疆克拉瑪依 834000

        聚合物多元醇作為有機(jī)原料廣泛應(yīng)用到化工領(lǐng)域當(dāng)中,世界年聚合物多元醇生產(chǎn)能力和需求量以年均5%的速度增長。聚合物多元醇主要被用于生產(chǎn)制造硬質(zhì)和軟質(zhì)泡沫塑料及其他相關(guān)化學(xué)用品。在國內(nèi),隨著聚合物多元醇的裝置大量投入使用,生產(chǎn)聚合物多元醇所產(chǎn)生的廢水對環(huán)境所造成的危害不容忽視。因此,對聚合物多元醇廢水的污染防治處理技術(shù)可與聚合物多元醇的生產(chǎn)工藝開發(fā)相結(jié)合,以促進(jìn)和豐富聚合物多元醇廢水污染防治處理技術(shù)內(nèi)容[1]。

        采用浸漬-煅燒法制備納米顆粒CuO/γ-Al2O3,該顆粒是將CuO負(fù)載在活性氧化鋁(γ-Al2O3)表面。另對γ-Al2O3和納米顆粒CuO/γ-Al2O3的晶型以及微觀形貌進(jìn)行表征和評價。試驗以聚合物多元醇去除率及降解產(chǎn)物黏均分子質(zhì)量為考察指標(biāo),研究催化劑煅燒溫度、催化劑用量,過氧化氫投加量、聚合物多元醇初始濃度等對催化劑CuO/γ-Al2O3催化過氧化氫氧化降解聚合物多元醇影響。

        1 實驗

        1.1 試劑與儀器

        γ-Al2O3粒徑20 nm;CuSO4·5H2O、硼酸、碘、碘化鉀、濃鹽酸均為分析純;過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

        QuantaF250型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡,美國FEI公司;Genesis XM系列X射線能譜(EDS)儀,美國EDAX公司;UV-2600型分光光度,日本島津公司;D8 Advance粉晶X射線衍射(XRD)儀,德國布魯克公司;Nicolet iS10傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)儀,美國賽默飛公司;Waters 2545高效凝膠滲透色譜(HPGPC)儀,美國沃特斯公司。

        1.2 CuO/γ-Al2O3的制備

        稱取γ-Al2O3粉末5 g,將其加入至250 mL的濃度為0.25 mol/L的CuSO4溶液中,在室溫下攪拌24 h后對其抽濾,用去離子水進(jìn)行洗滌過濾得固體,在110 ℃下干燥4 h,用研缽對其進(jìn)行充分研磨,用馬弗爐在300~600 ℃高溫煅燒,待煅燒結(jié)束以后,固體由高溫冷卻至室溫所得試樣即是CuO/γ-Al2O3。

        1.3 CuO/γ-Al2O3表征

        XRD:測試電壓40 kV,電流40 mA,步長0.02 °,掃描角度從10 °~90 °。FT-IR:KBr壓片法,掃面范圍4 000~5 000 cm-1,掃描次數(shù)64次。SEM:對γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3表面噴以金粉,在5.00 kV加速電壓下,將試樣放大40 000倍,觀察γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3微觀形貌,并用EDS儀檢測試樣表面的元素組成。

        1.4 聚合物多元醇標(biāo)準(zhǔn)曲線

        因聚合物多元醇與碘及硼酸混合后會生成絡(luò)合物,該物質(zhì)在波長670 nm處存在吸收峰,因此依次移取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的聚合物多元醇0~1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL的離心管中,分別加入0.20 mL碘-碘化鉀混合液和1.00 mL硼酸溶液中,均勻稀釋到5 mL,搖勻后靜置5~10 min,用紫外分光光度計在670 nm處測量聚合物多元醇溶液的吸光度,根據(jù)聚合物多元醇溶液吸光度A與聚合物多元醇溶液濃度關(guān)系建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 CuO/γ-Al2O3的表征

        2.1.1 XRD表征

        γ-Al2O3和在不同煅燒溫度下制得的CuO/γ-Al2O3的XRD見圖1。

        圖1 γ-Al2O3和在不同煅燒溫度下制得的CuO/γ-Al2O3XRD

        由圖1可以看出,γ-Al2O3和不同煅燒溫度制得的CuO/γ-Al2O3在2θ為34.0°、38.0°、47.0°、69.0°下存在明顯的γ-Al2O3衍射峰,這表明CuO負(fù)載在通過浸漬和高溫煅燒后并未對γ-Al2O3的晶型產(chǎn)生影響;在負(fù)載CuO以后,CuO/γ-Al2O3在2θ為38.5°、34.8°附近出現(xiàn)CuO的衍射峰,CuO的衍射峰下顯示強(qiáng)度比較弱,可能是受到γ-Al2O3在2θ為37.5°下衍射峰下的影響;這可能是因為在γ-Al2O3的表面負(fù)載的CuO的含量過少,也可能是在浸漬攪拌的過程中,銅離子被均勻的吸附,進(jìn)而CuO在450 ℃高溫煅燒的過程中也被均勻的負(fù)載于γ-Al2O3之上[2]。

        2.1.2 FT-IR表征

        FT-IR表征γ-Al2O3和在不同煅燒溫度下制得的CuO/γ-Al2O3,見圖2。

        圖2 γ-Al2O3和在不同煅燒溫度下制得的CuO/γ-Al2O3 FT-IR圖

        由圖2可以看出,在3 444 cm-1處和1 635 cm-1處,γ-Al2O3分別出現(xiàn)了—OH振動伸縮峰和H—O—H特征峰,出現(xiàn)H—O—H特征峰可能是由于在KBr壓片制樣時,γ-Al2O3存在吸附水。不同煅燒溫度制得的CuO/γ-Al2O3FT-IR圖譜中,—OH振動伸縮峰和H—O—H特征峰分別降至3 439 cm-1處和1 632 cm-1處,這可能是由于CuO與γ-Al2O3中的水分子發(fā)生締合作用所導(dǎo)致的;還可以看出,在特征峰1 115 cm-1處,部分CuO/γ-Al2O3試樣存在程度不一的Cu-O-Al 特征峰,主要是因為CuO與γ-Al2O3的金屬化學(xué)聯(lián)合鍵所引起的,當(dāng)煅燒溫度不斷上升時,Cu-O-Al特征峰在CuO/γ-Al2O3中越明顯,這可以說明提高煅燒溫度有利于CuO和γ-Al2O3的結(jié)合,對Cu-O-Al特征峰的產(chǎn)生和檢測起到促進(jìn)作用。

        2.1.3 SEM/EDS表征

        γ-Al2O3和450 ℃下制得的CuO/γ-Al2O3的掃描電鏡(SEM)見圖3。γ-Al2O3在高倍顯微放大微觀下呈現(xiàn)出平整狀態(tài),表面為疏松多孔狀結(jié)構(gòu);CuO/γ-Al2O3在高倍顯微放大微觀下呈現(xiàn)出表面粗糙狀,且孔隙結(jié)構(gòu)分布不均勻,這主要是由于γ-Al2O3表面有CuO的聚集分布所引起,且這種聚集分布堆積呈不規(guī)則化,因此,CuO/γ-Al2O3表面會更加粗糙,表面孔隙分布更加不均勻,孔隙大小差異化嚴(yán)重。γ-Al2O3及CuO/γ-Al2O3能譜分析結(jié)果見表1。

        圖3 γ-Al2O3和450 ℃下制得的CuO/γ-Al2O3 掃描電鏡(SEM)圖

        表1 γ-Al2O3及CuO/γ-Al2O3 表面的元素組成

        由表1可以看出,CuO/γ-Al2O3中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.25%,摩爾分?jǐn)?shù)(x)為2.10%,這表明γ-Al2O3的表面已經(jīng)有Cu負(fù)載。

        2.2 CuO/γ-Al2O3催化過氧化氫氧化降解聚合物多元醇

        2.2.1 煅燒溫度對CuO/γ-Al2O3催化效果的影響

        取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的聚合物多元醇溶液,用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3.0,將不同煅燒溫度制得的CuO/γ-Al2O3分別投加到其中,投加量為1.0 g/L,加入60 mL/L的過氧化氫,于60 ℃下攪拌2 h,在反應(yīng)過程中取樣0.2 mL,稀釋至一定倍數(shù)后經(jīng)離心處理,取上清液測定聚合物多元醇的濃度,考察催化劑煅燒溫度對CuO/γ-Al2O3的催化效果的影響,實驗結(jié)果見圖4。煅燒溫度為350 ℃至550 ℃制得的CuO/γ-Al2O3催化效果良好,氧化降解反應(yīng)完畢時,聚合物多元醇的去除率可高達(dá)90%,在450 ℃煅燒制得的CuO/γ-Al2O3催化效果為最好,聚合物多元醇的去除率可以達(dá)到99%,此過程中聚合物多元醇含量下降速度最快,當(dāng)煅燒溫度升高到650 ℃時,CuO/γ-Al2O3的催化效果顯著下降。這主要是因為高溫條件下,催化劑顆粒被聚團(tuán)燒結(jié)會打亂催化劑的活性位點在聚合物多元醇表面均勻分布狀態(tài),導(dǎo)致其非均相類Fenton反應(yīng)CuO/γ-Al2O3催化活性被大幅度降低[3]。因此,后續(xù)實驗均采用在450 ℃煅燒制得的催化活性更好的CuO/γ-Al2O3。

        圖4 煅燒溫度對CuO/γ-Al2O3催化效果的影響

        2.2.2 CuO/γ-Al2O3投加量對聚合物多元醇去除降解效果的影響

        取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的聚合物多元醇溶液,用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3.0,保持過氧化氫投加量為60 mg/L,溫度設(shè)定為60 ℃,CuO/γ-Al2O3的投加量分別為0,0.5,1, 1.5 g/L,考察催化劑不同投加量對聚合物多元醇去除效果的影響,實驗結(jié)果見圖5。

        圖5 CuO/γ-Al2O3投加量對聚合物多元醇去除降解效果的影響

        由圖5可以看出,隨著CuO/γ-Al2O3的投加量的增加,聚合物多元醇去除率可以由18%提升到44%。當(dāng)CuO/γ-Al2O3的投加量在1.0 g/L之上時,當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到80 min,聚合物多元醇的去除率可以達(dá)到90%。當(dāng)反應(yīng)到達(dá)終點時,對聚合物多元醇進(jìn)行高效凝膠滲透色譜(HPGPC)分析,CuO/γ-Al2O3的投加量分別為0,0.5,1.0,1.5 g/L時,聚合物多元醇溶液的黏均相對分子質(zhì)量由100 674分別降低至81 990,8 881,3 192,1 930,由此可以看出CuO/γ-Al2O3能夠使得過氧化氫加快產(chǎn)生出氧化性極強(qiáng)的·OH,聚合物多元醇降解產(chǎn)物的黏均分子量能夠被極大的降低[4]。當(dāng)CuO/γ-Al2O3的投加量為1.0 g/L時,聚合物多元醇的去除率基本趨向于穩(wěn)定,降解產(chǎn)物的黏均分子量保持持續(xù)下降,當(dāng)CuO/γ-Al2O3的投加量為1.5 g/L時,在反應(yīng)終點時,聚合物多元醇的黏均分子量為1 930。降低幅度很大。

        2.2.3 過氧化氫投加量對聚合物多元醇去除降解效果的影響

        取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的聚合物多元醇溶液,用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3.0,溫度設(shè)定為60 ℃,保持CuO/γ-Al2O3的投加量為1.0 g/L,將過氧化氫的投加量分別控制在0,60,120,180,240和300 mL/L,考察過氧化氫投加量對聚合物多元醇去除效果的影響,實驗結(jié)果見圖6。

        圖6 過氧化氫投加量對聚合物多元醇去除降解效果的影響

        由圖6可以看出,在無過氧化氫投入時,至反應(yīng)終點時聚合物多元醇的去除率僅在20%左右,這是因為所制得的催化劑CuO/γ-Al2O3的比表面積比較大,能夠吸附聚合物多元醇,從而降低聚合物多元醇的濃度[5]。過氧化氫的加入能夠極大地提高聚合物多元醇的去除率,在反應(yīng)達(dá)到終點時,聚合物多元醇的去除率可達(dá)99%。在過氧化氫投加量為60 mL/L時,聚合物多元醇去除效率已經(jīng)達(dá)到良好,可見適量加入過氧化氫能得到較好去除效果。對反應(yīng)達(dá)到終點時的聚合物多元醇溶液進(jìn)行HPGPC分析,研究過氧化氫投加量對聚合物多元醇降影響原因。由分析結(jié)果可知,在過氧化氫投加量分別為0,60,120,180,240和300 mL/L時,反應(yīng)達(dá)到終點時,聚合物多元醇的黏均分子量分別下降到71 900,3 192,1 595,1 190,1 052,721,由此可以看出,隨著過氧化氫投加量的增加,聚合物多元醇的黏均分子量隨著降低。當(dāng)過氧化氫的投加量為120 mL/L時,聚合物多元醇降解產(chǎn)物的黏均分子量降低至2 000以下,這表明過氧化氫可被CuO/γ-Al2O3催化,從而產(chǎn)生大量的·OH,該自由基氧化性極強(qiáng),可以將聚合物多元醇降解產(chǎn)物的黏均分子量極大的降低,促進(jìn)大分子的氧化降解[6]。

        2.2.4 聚合物多元醇初始濃度對聚合物多元醇去除降解效果影響

        取一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物多元醇溶液,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%,2.5%,5%,7.5%,10%和12.5%,用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至3.0,溫度設(shè)定為60 ℃,保持CuO/γ-Al2O3的投加量為1.0 g/L,過氧化氫的投加量控制在60 mL/L,考察聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對其降解效果的影響,結(jié)果見圖7。

        圖7 聚合物多元醇初始濃度對聚合物多元醇去除降解效果影響

        由圖7可以看出,當(dāng)聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大,其去除率明顯下降。當(dāng)聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.5%以上時,其反應(yīng)到達(dá)終點時去除率在50%~70%。對反應(yīng)終點的聚合物多元醇溶液進(jìn)行HPGPC分析,在聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時,降解產(chǎn)物的黏均分子量只有3 192,黏均分子量下降了98%左右,當(dāng)聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%、5.0%和7.5%時,降解產(chǎn)物的黏均分子量分別為20 881,20 940,23 062,當(dāng)聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以上時,聚合物多元醇降解產(chǎn)物的黏均分子量為50 000左右,去除率僅為50%左右。這是因為當(dāng)聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大,會使得整個溶液體系的黏度增大,造成CuO/γ-Al2O3很難在聚合物多元醇溶液中有效地分散開來,聚合物多元醇在CuO/γ-Al2O3表面大量吸附,使得CuO/γ-Al2O3催化活性位點無法與過氧化氫進(jìn)行充分接觸,進(jìn)而影響了光氧化氫過氧化氫分解為·OH的速率和產(chǎn)生量[7]。另外,若聚合物多元醇的初始黏度增加,相應(yīng)的過氧化氫的投加量也需要提高,在降解工藝不變的情況下,若要較為徹底地降解去除聚合物多元醇,聚合物多元醇的初始質(zhì)量濃度應(yīng)該控制在2.5%以下。

        2.2.5 CuO/γ-Al2O3使用頻次對聚合物多元醇去除降解效果影響

        將高溫煅燒所制得的CuO/γ-Al2O3進(jìn)行重復(fù)使用,每次使用前需在450 ℃高溫下進(jìn)行煅燒3 h,聚合物多元醇去除溫度設(shè)定為60 ℃,保持CuO/γ-Al2O3的投加量為1.0 g/L,過氧化氫的投加量控制在60 mL/L,聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,考察CuO/γ-Al2O3重復(fù)使用4次對聚合物多元醇去除降解效果的影響,見圖8。

        圖8 CuO/γ-Al2O3使用頻次對聚合物多元醇去除降解效果影響

        由圖8可以看出,當(dāng)催化劑CuO/γ-Al2O3在重復(fù)使用2次后,聚合物多元醇的去除率在65%左右;隨著催化劑的使用頻次增加,CuO/γ-Al2O3的催化效率降低,當(dāng)反應(yīng)到達(dá)終點時,聚合物多元醇的去除率降低。對重復(fù)4次使用后的催化劑CuO/γ-Al2O3進(jìn)行能譜分析(EDS),分析結(jié)果見表2??梢钥闯鲈诮?jīng)過重復(fù)4次循環(huán)使用后的催化劑CuO/γ-Al2O3,其Cu的摩爾分?jǐn)?shù)(x)由之前的2.10%降低至0.21%,這是因為在多次攪、過濾、洗滌的過程中大量其活性作用的CuO從催化劑CuO/γ-Al2O3的表面脫落,造成催化劑活性組分流失,從而導(dǎo)致催化劑的催化效果降低[8]。

        表2 CuO/γ-Al2O3 顆粒4次使用前后表面的元素組成變化情況

        3 結(jié)論

        1)采用浸漬-煅燒法制得催化劑CuO/γ-Al2O3,通過X-射線衍射(XRD)、FT-IR、SEM/EDS等表征了CuO是負(fù)載在γ-Al2O3表面上,整個浸漬-煅燒的過程中并未對γ-Al2O3表面晶型造成破壞,因γ-Al2O3表面上負(fù)載有CuO,所生成的CuO/γ-Al2O3表面會更加粗糙。

        2)制備CuO/γ-Al2O3的最佳煅燒溫度為450 ℃,在此溫度下煅燒,CuO會和γ-Al2O3生成牢固的Al-O-Cu化學(xué)鍵聯(lián)結(jié),不會因煅燒溫度過高致生成的CuO/γ-Al2O3出現(xiàn)聚團(tuán)燒結(jié),確保CuO/γ-Al2O3表面的催化活性位點上能夠均勻分布,保持良好的疏松多孔狀結(jié)構(gòu),從而使得催化劑在后續(xù)使用過程中具備優(yōu)越的催化活性。

        3)提高CuO/γ-Al2O3和過氧化氫的投加量可促進(jìn)聚合物多元醇的去除率,并且能夠更徹底地降低聚合物多元醇降解產(chǎn)物的黏均分子量;且聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,其對應(yīng)的去除率就越低,降解產(chǎn)物的黏均分子量會過高,無法達(dá)到徹底降解。CuO/γ-Al2O3能夠被多次重復(fù)使用,重復(fù)使用4次,CuO/γ-Al2O3的催化活性會大幅度降低,這是因為催化劑中CuO在每次被回收和使用的過程中都有部分流失。

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