宮厚健，李子靳，呂 威，朱超凡，桑 茜，李亞軍，董明哲

（中國石油大學(xué)（華東） 非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點(diǎn)實驗室，山東 青島 266580）

近年來，非常規(guī)油氣資源逐漸成為常規(guī)油氣資源的重要補(bǔ)充，它的開發(fā)越來越受到人們的重視[1-3]。頁巖油氣是一種重要的非常規(guī)油氣資源，它是指富集在富有機(jī)質(zhì)黑色頁巖地層中的石油和天然氣，油氣基本未經(jīng)歷運(yùn)移過程。目前頁巖氣已成為全球非常規(guī)油氣勘探開發(fā)的熱點(diǎn)，頁巖油的相關(guān)研究也正在興起[4]。頁巖油藏富含有機(jī)質(zhì)，孔隙類型多樣，孔隙呈多尺度分布，空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜。原油在頁巖中以游離態(tài)和吸附互溶態(tài)等形式存在，后者較前者更加難以動用。同時，頁巖中有機(jī)質(zhì)的含量較高，吸附互溶態(tài)原油占一半以上。因此，有針對性地研究有機(jī)質(zhì)中吸附互溶態(tài)原油的動用對于頁巖油的開發(fā)和提高頁巖油的產(chǎn)量具有非常重要的意義，而目前的技術(shù)手段還無法準(zhǔn)確地描述有機(jī)質(zhì)中頁巖油的動用狀態(tài)。

核磁共振技術(shù)是一種快速、無損、準(zhǔn)確的測量方法[5-7]，在石油工程領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣泛[8-10]。張新旺等[11]利用該技術(shù)評價了水驅(qū)剩余油的分布，研究了油水在大孔道和小孔道中的分布特性。Liu 等[12]利用核磁共振技術(shù)表征了頁巖中大孔和小孔中表面活性劑水溶液自發(fā)滲吸對頁巖油采收率的影響，研究發(fā)現(xiàn)，小孔中的頁巖油較大孔中的更難動用，加入非離子表面活性劑可以提高小孔中原油的采收率。但是，目前已有的方法還無法分別給出頁巖有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)中原油的動用情況。本文基于油水飽和過程中在有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)中潤濕性的不同，通過核磁共振技術(shù)與離心實驗相結(jié)合，定量分析頁巖有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)中原油的動用情況，可為油田頁巖油開發(fā)過程中方案的設(shè)計和開發(fā)技術(shù)的選擇提供重要依據(jù)。

1 實驗原理

核磁共振所研究的對象是氫核在不同共振頻率下發(fā)生的弛豫行為，核磁共振實驗過程中測試的信號為巖心內(nèi)部流體中氫元素的信號。當(dāng)實驗中飽和進(jìn)入頁巖巖心內(nèi)部的油進(jìn)入到有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)中時，在有機(jī)質(zhì)中主要以吸附互溶態(tài)存在，還有部分以游離態(tài)存在于有機(jī)質(zhì)的微孔中，而在無機(jī)質(zhì)中主要是以游離態(tài)分布在無機(jī)質(zhì)的微孔中。有機(jī)質(zhì)主要成分為干酪根，干酪根的成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是一種高分子聚合物，沒有固定的結(jié)構(gòu)表達(dá)式，但其存在核磁信號。因此，在實驗過程中，必須對頁巖巖心的基底信號予以去除，這樣得到的T2譜圖才為飽和進(jìn)頁巖的模擬油的信號。核磁共振測得信號量的強(qiáng)度反映巖心內(nèi)流體含量的多少[9,13]，而T2弛豫時間可以反映巖石孔隙半徑分布的情況，模擬油所處的環(huán)境不同，其T2譜圖中的弛豫時間就不同。

頁巖巖心可以看作由無機(jī)質(zhì)和有機(jī)質(zhì)組成的組合體，而無機(jī)質(zhì)和有機(jī)質(zhì)孔道表面的潤濕性截然不同。當(dāng)巖心在抽真空后自吸飽和流體時，在無機(jī)質(zhì)微孔中，油和水的毛管力方向與流動方向一致，毛管力為其自吸動力，油和水都可以自吸進(jìn)入無機(jī)質(zhì)微孔中。在有機(jī)質(zhì)微孔中，油的流動方向與毛管力的方向一致，能夠自吸進(jìn)入有機(jī)質(zhì)微孔中，而水的流動方向與毛管力相反，所以水無法進(jìn)入有機(jī)質(zhì)微孔中。因此，當(dāng)頁巖巖心飽和油時，油既能以吸附互溶的狀態(tài)進(jìn)入到有機(jī)質(zhì)中，又能以自由態(tài)進(jìn)入到無機(jī)質(zhì)和有機(jī)質(zhì)的微孔中。有機(jī)質(zhì)中吸附互溶態(tài)的油較難流動，而無機(jī)質(zhì)和有機(jī)質(zhì)微孔中的油只需克服毛細(xì)管力就能流出。當(dāng)頁巖巖心飽和水時，水只能進(jìn)入無機(jī)質(zhì)微孔中，無機(jī)質(zhì)微孔中的水只需克服毛細(xì)管力就能流出。當(dāng)對飽和模擬油的巖心進(jìn)行離心處理后，模擬油流出，通過剩余油的T2譜圖信號可以準(zhǔn)確地得到產(chǎn)出油的量，這種方法比常規(guī)的計量稱重方法要準(zhǔn)確得多。在離心的過程中，有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)中的油均會流出，得到的是頁巖有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)中的總采收率。利用飽和水后的巖心進(jìn)行離心實驗，可以得到不同離心速度下水的采收率。由于水只能進(jìn)入到無機(jī)質(zhì)微孔中，所以可以利用水的采收率來表示油的無機(jī)質(zhì)采收率。但是，在相同的離心速度下，油和水受到的離心力不同，因此不能直接用無機(jī)質(zhì)中水的采收率來代替油的采收率。

根據(jù)毛細(xì)管力的表達(dá)式（1），毛細(xì)管力不僅與毛細(xì)管的半徑有關(guān)，還與流體的性質(zhì)有關(guān)。

式中，Pc為毛細(xì)管力，r 為毛細(xì)管半徑，σ 為流體與空氣的界面張力，θ 為流體與毛細(xì)管壁的接觸角。

為了能使油和水的采收率具有可比性，同時考慮到實際巖心具有很強(qiáng)的非均質(zhì)性，毛細(xì)管的半徑是變化的，結(jié)合以離心力作為驅(qū)動力的過程，對式（1）進(jìn)行變形，可以得到：

在離心過程中，當(dāng)Pc等于離心力時，半徑大于 cPr的毛細(xì)管中的流體都可流出，實際上，cPr 為離心力Pc時的多孔介質(zhì)中流體流出的最小可動半徑。這樣，只要知道離心力的大小，就可以計算出此離心力下流體的最小可動半徑。

離心過程中的離心力P 表示如下：

式中， ρΔ 為流體和空氣的密度差，kg/m3，正十二烷和8% KCl 溶液與空氣的密度差分別取753 kg/m3和1 050 kg/m3；ω 為離心機(jī)角速度，rad/；R 為巖心中心至離心機(jī)軸線的距離，為0.078 8 m；d 為巖心直徑，為0.025 m；α 為巖心傾斜角度，為56°。

在計算流體的最小可動半徑時，模擬油和KCl 溶液的表面張力σ 分別取28.0 mN/m 和68.5 mN/m，模擬油和KCl 溶液與頁巖的接觸角θ 分別取0°和55°。不同離心力下模擬油和KCl 溶液的最小可動半徑即可計算得到。

在Pc的離心力下，半徑大于 cPr 的孔內(nèi)的流體會全部流出來，無論流體是水還是油，相同 cPr 時，產(chǎn)出的水或油的量應(yīng)相等。同時，在抽真空條件下，油和水的飽和過程中不存在油或水與空氣的界面，油或水都是慢慢鋪展進(jìn)入到孔隙中，可以認(rèn)為油和水能夠完全飽和到巖心中所有連通的毛細(xì)管中，即飽和進(jìn)入無機(jī)質(zhì)內(nèi)的油和水的體積相同。因此，相同 cPr時，無機(jī)質(zhì)孔內(nèi)流出來的水的百分含量與無機(jī)質(zhì)孔內(nèi)流出來的油的百分含量應(yīng)相等。也就是說，無機(jī)質(zhì)中水的采收率與無機(jī)質(zhì)中油的采收率應(yīng)相等。因此，可以利用相同最小可動半徑時的水的采收率來表示油的無機(jī)質(zhì)采收率。根據(jù)總采收率、無機(jī)質(zhì)采收率和飽和進(jìn)入巖心中水和油的體積，就可以得到有機(jī)質(zhì)采收率。

2 實驗方法

2.1 實驗材料

儀器：核磁共振分析與成像系統(tǒng)（上海紐邁，型號Macro MR12-110H-I），主要測試參數(shù)為：共振頻率11 MHz，回波時間0.08 ms，等待時間500 ms，回波個數(shù)1 500，掃描次數(shù)256。高速離心機(jī)（長沙湘悅離心機(jī)有限公司，GL-21M），巖心飽和裝置（實驗室組裝）。

巖心：頁巖巖心，取自鄂南區(qū)長7 段，具體的參數(shù)詳見表1。

模擬油和水：正十二烷（純度98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），8%的KCl 溶液（實驗室配制）。

表1 頁巖巖心參數(shù)

2.2 實驗步驟

（1）將頁巖樣品充分清洗，放入烘箱中烘干。

（2）將烘干后的頁巖樣品放入核磁共振分析與成像系統(tǒng)中進(jìn)行弛豫時間譜測試，得到基底弛豫時間譜圖。

（3）將頁巖樣品放入巖心飽和裝置中，通過真空泵對頁巖樣品、巖心飽和裝置進(jìn)行抽真空，使真空度達(dá)到0.1 Pa，設(shè)置10～20 MPa 的飽和壓力，向巖心飽和裝置中注入模擬油十二烷，稱取巖心前后質(zhì)量差，并計算飽和進(jìn)油的體積。

（4）將飽和模擬油的頁巖樣品取出放入核磁共振分析與成像系統(tǒng)中進(jìn)行弛豫時間譜測試，將得到的弛豫時間譜圖與基底弛豫時間譜圖中對應(yīng)的峰面積相減，得到第一T2弛豫時間譜圖。

（5）將完全飽和油狀態(tài)的頁巖樣品放入GL-21M高速離心機(jī)中，設(shè)置3 000～12 000 r/min 的離心轉(zhuǎn)速，進(jìn)行高速離心處理，離心60 min。

（6）將離心后的頁巖樣品取出放入核磁共振分析與成像系統(tǒng)中進(jìn)行弛豫時間譜測試，將得到的弛豫時間譜圖與基底弛豫時間譜圖中對應(yīng)的峰面積相減，得到第二T2弛豫時間譜圖。

（7）將模擬油換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的KCl 溶液重復(fù)（3）—（6）過程，得到第三T2弛豫時間譜圖和第四T2弛豫時間譜圖。

（8）將第一和第二T2弛豫時間譜圖的峰面積分別記為S和S′，將第三和第四T2弛豫時間譜圖的峰面積分別記為S1和S1′，那么頁巖總采收率η和無機(jī)質(zhì)采收率η1可以表示如下：

式中，η和η1為頁巖總采收率和無機(jī)質(zhì)采收率，S、S′、S1和 1S′ 分別為第一、第二、第三和第四T2弛豫時間譜圖的峰面積。

（9）將離心轉(zhuǎn)速依次提高，重復(fù)步驟（5）—（8），得到不同離心力下頁巖樣品的T2弛豫時間譜圖，通過式（4）和（5）得到不同離心力下巖心總采收率和無機(jī)質(zhì)采收率。

這樣再通過下列公式可以分別計算得到有機(jī)質(zhì)采收率（η2）和有機(jī)質(zhì)采收率對總采收率的貢獻(xiàn)φ。

式中，Vo和Vw分別為飽和進(jìn)巖心的油和水的體積。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 頁巖巖心總采收率的確定

圖1 為2 塊不同巖心完全飽和十二烷的第一T2弛豫時間譜圖以及在不同轉(zhuǎn)速下離心后的第二T2弛豫時間譜圖，從圖中可以看出，對于巖心I 和巖心II，在0.3 ms 和15 ms 處存在2 個峰，15 ms 處峰的面積和強(qiáng)度要明顯低于0.3 ms 處。核磁譜圖中橫坐標(biāo)T2值的大小與巖心內(nèi)部孔徑的大小成正比，2 塊巖心中，更多的油分布在小孔內(nèi)。隨著離心速度的增加，峰的強(qiáng)度降低，說明隨著離心速度的增加，更多的油在離心力的驅(qū)動下，從巖心中被驅(qū)替出來。對于2 塊巖心，15 ms 處的峰在離心作用下，下降明顯；而0.3 ms 處的峰變化較小，說明在離心力驅(qū)動下，大孔中的油更容易流出。根據(jù)圖1 中的T2核磁譜圖，采用式（4）可以計算得到巖心的總采收率，計算結(jié)果見表2。從表2 中可以看出，巖心I 的總采收率要略高于巖心II。

圖1 頁巖巖心在完全飽和十二烷及在不同轉(zhuǎn)速離心后的T2 弛豫時間譜圖

表2 不同離心力下十二烷的最小可動半徑和頁巖總采收率

3.2 頁巖巖心無機(jī)質(zhì)采收率的確定

圖2 為2 塊頁巖巖心完全飽和KCl 溶液的第三T2弛豫時間譜圖以及在不同轉(zhuǎn)速下離心后的第四T2弛豫時間譜圖，從圖中可以看到，飽和KCl 溶液的T2弛豫時間譜圖與飽和十二烷的情形基本相同，只不過0.3 ms 處峰的強(qiáng)度要比十二烷低得多，這主要是因為水主要進(jìn)入無機(jī)質(zhì)微孔中。根據(jù)圖2 中的T2核磁譜圖，采用式（5）計算，可以得到頁巖巖心中水的無機(jī)質(zhì)采收率，計算結(jié)果見表3，從表中無機(jī)質(zhì)采收率的變化可以看出，巖心II 在相同離心驅(qū)動下的無機(jī)質(zhì)采收率要高于巖心I，通過核磁譜圖也可以發(fā)現(xiàn)，巖心II 中的水在大孔中的含量要明顯高于巖心I，所以巖心II中水的采收率要更高一些。

圖2 頁巖巖心在完全飽和KCl 溶液及在不同轉(zhuǎn)速離心后的T2 弛豫時間譜圖

表3 不同離心力下水的最小可動半徑和頁巖巖心的無機(jī)質(zhì)采收率

3.3 頁巖巖心有機(jī)質(zhì)采收率的確定

從表2 和表3 給出的數(shù)據(jù)可以看出，對于十二烷和KCl 水溶液，由于物性的差異，在相同轉(zhuǎn)速的離心條件下，液體受到的離心力不同，對應(yīng)的流體的最小可動半徑也不相同。因此，對表2 和表3 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，以總采收率和無機(jī)質(zhì)采收率為縱坐標(biāo)，以最小可動半徑為橫坐標(biāo)作圖，如圖3 所示?？梢钥吹?，隨著可動半徑的增加，無論是總采收率還是無機(jī)質(zhì)采收率都呈現(xiàn)出降低的趨勢。也就是說驅(qū)動力越小，流體越難流出，流體可動半徑越大，采收率越低。

從圖3 中分別取最小可動半徑為30、50、100、200、300 和400 nm 的總采收率和無機(jī)質(zhì)采收率數(shù)據(jù)，利用式（6）和（7）計算有機(jī)質(zhì)采收率和有機(jī)質(zhì)采收率貢獻(xiàn)如表4 所示。同時，根據(jù)十二烷的物性參數(shù)和最小可動半徑，可以計算得到離心力。由表中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著離心力的增加，無論是總采收率、無機(jī)質(zhì)采收率還是有機(jī)質(zhì)采收率都呈現(xiàn)出減弱的趨勢。有機(jī)質(zhì)采收率對總采收率的貢獻(xiàn)隨著離心力的變化沒有明顯的變化規(guī)律，巖心I 在27.9%～32.8%，而巖心II 則在16.0%～31.7%?？梢?，在離心的條件下，有機(jī)質(zhì)采收率對總采收率的貢獻(xiàn)僅占1/3，主要的貢獻(xiàn)來源于無機(jī)質(zhì)。因此，在頁巖油藏的開發(fā)中，需要有針對性地采取措施提高有機(jī)質(zhì)采收率，以盡可能地提高頁巖總采收率。

圖3 頁巖巖心的總采收率和無機(jī)質(zhì)采收率隨最小可動半徑的變化曲線

表4 不同最小可動半徑時頁巖巖心的采收率

根據(jù)表4 中的數(shù)據(jù)，可以得到采收率隨離心力的變化曲線，如圖4 所示?？梢钥闯?，頁巖巖心的采收率受巖心性質(zhì)影響較大，由于干酪根對油的吸附溶解作用，有機(jī)質(zhì)采收率相對較低，有機(jī)質(zhì)內(nèi)頁巖油可動用性的提高，對于提高頁巖油的總采收率至關(guān)重要。

圖4 不同巖心采收率隨離心力的變化曲線

4 結(jié)論

本文結(jié)合油水飽和-離心方法和核磁共振技術(shù)，建立了頁巖油有機(jī)質(zhì)采收率和無機(jī)質(zhì)采收率的評價方法，并通過該方法對鄂南長7 頁巖油的可動性進(jìn)行了評價，主要得到以下結(jié)論：

（1）為了區(qū)分有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)中頁巖油對總可動性的影響，考慮到油和水潤濕性的差異，建立了以油水飽和-離心和核磁共振技術(shù)為基礎(chǔ)的頁巖油采收率評價方法。

（2）頁巖性質(zhì)不同，總采收率、有機(jī)質(zhì)采收率和無機(jī)質(zhì)采收率差別較大，在離心驅(qū)替過程中，有機(jī)質(zhì)采收率對總采收率的貢獻(xiàn)達(dá)16%～33%，TOC 和孔隙度等參數(shù)不足以描述頁巖性質(zhì)的差異，需要進(jìn)一步細(xì)化研究影響頁巖采收率的巖性參數(shù)。

（3）對于頁巖來講，由于有機(jī)質(zhì)的存在，對頁巖油具有很強(qiáng)的吸附溶解作用，有機(jī)質(zhì)中的原油更難動用，對于頁巖油的開發(fā)，需要采取非常規(guī)的手段，將原油從有機(jī)質(zhì)中替換出來，方能達(dá)到提高頁巖油采收率的目的。