金 武，劉貴龍，安 康，王嘉明，宋兆鈺，劉 源*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.洛陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471934)

乙醇被廣泛用作汽油添加劑、消毒劑、基本化工原料等；然而，我國(guó)的乙醇主要依靠糧食發(fā)酵制得，存在產(chǎn)量小、周期長(zhǎng)、提純成本高等問(wèn)題[1]。我國(guó)煤炭資源豐富，由煤炭經(jīng)合成氣制乙醇備受關(guān)注，且由合成氣經(jīng)酯制乙醇已經(jīng)示范運(yùn)行。然而，該技術(shù)路線需分4步實(shí)現(xiàn)：以工業(yè)級(jí)一氧化碳和氫氣混合形成的合成氣為原料合成甲醇；甲醇脫水制備二甲醚；二甲醚與一氧化碳和氫氣的羰化反應(yīng)制取醋酸甲酯；醋酸甲酯純化后進(jìn)行加氫，產(chǎn)物純化后得到乙醇；該過(guò)程存在成本高、工藝繁瑣、產(chǎn)率較低等問(wèn)題。近年來(lái)，由合成氣直接制乙醇逐漸引起研究者的關(guān)注，然而該過(guò)程的工業(yè)化過(guò)程仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)[2]。鑒于金屬銅和鈷之間的協(xié)同催化作用，Cu-Co基催化劑被認(rèn)為是合成乙醇最具前景的催化劑之一[3]。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的研究，研究者們普遍認(rèn)為 Cu-Co基催化劑催化合成乙醇的原理為：活性組分Co上發(fā)生CO的解離吸附和H2的吸附而生成烷基鏈，是烴類形成的活性位；活性組分Cu上發(fā)生CO的非解離吸附，是醇類形成的活性位；最終，Co活性位上的烷基鏈與Cu活性位上非解離吸附的CO偶聯(lián)而生成乙醇等醇類[4]?？梢?jiàn)，Cu-Co的協(xié)同作用是核心，于是制備緊密接觸的Cu-Co納米雙金屬是此類催化劑的關(guān)鍵。

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(PTO)可以使銅鈷離子均勻分散于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶格中，如形成La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3；還原后銅和鈷也將均勻分散(均勻混合)，易產(chǎn)生相互作用或者形成銅鈷合金，有利于Cu-Co協(xié)同催化作用的發(fā)揮[5]。但鈣鈦礦復(fù)合氧化物的比表面積低，還原過(guò)程中，金屬銅和金屬鈷易發(fā)生團(tuán)聚而生成銅納米顆粒和鈷納米顆粒。大比表面積的ZrO2作為載體，為鈣鈦礦型氧化物在其表面負(fù)載提供了有利條件。我們前期以LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2為催化劑前驅(qū)體，制備了ZrO2擔(dān)載的Cu-Co雙金屬催化劑，其乙醇選擇性大約為50%左右，催化劑還存在著燒結(jié)和積碳等問(wèn)題。

由于CeO2和Co之間的相互作用能夠提高Co的分散度，從而促進(jìn)催化劑表面CO的解離吸附和H2的吸附[6]；同時(shí)CeO2本身存在簡(jiǎn)單的氧化還原循環(huán)。因此，鈰不僅能降低活性金屬納米粒子的燒結(jié)程度，而且能借助氧空位消除反應(yīng)積碳[7-8]。我們之前的工作中[9-11]，制備了一系列La1-xCexCo0.7Cu0.3O3/ZrO2(x=0，0.05，0.15)復(fù)合氧化物，還原后得到了一系列Cu-Co雙金屬催化劑；利用固定床反應(yīng)器研究了La/Ce比對(duì)該催化劑催化性能的影響；結(jié)果表明，La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3具有最佳的低碳醇合成性能。

本研究進(jìn)一步采用檸檬酸絡(luò)合輔助的等體積浸漬法制備了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物x% La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3擔(dān)載于ZrO2表面的催化劑前驅(qū)體，還原過(guò)程中，Cu和Co間的相互作用有利于形成銅鈷合金，助劑鑭、鈰氧化物的協(xié)同作用能夠進(jìn)一步提高催化劑的抗積碳、抗燒結(jié)能力，從而優(yōu)化催化劑性能。本研究主要考察鈣鈦礦復(fù)合氧化物的負(fù)載量以及反應(yīng)溫度、空速和壓力等對(duì)CO轉(zhuǎn)化率及乙醇選擇性的影響。所制備的催化劑與之前的催化劑相比，CO轉(zhuǎn)化率提高了5%，乙醇選擇性大約為60%左右。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑前驅(qū)體的制備

采用表面活性劑輔助的軟模板法制備氧化鋯載體。具體步驟如下：在攪拌的條件下，將氨水和一定濃度的硝酸鋯同時(shí)滴入PEG4000(聚乙二醇)的乙醇溶液中，保持pH值為10(±0.5)。滴加完畢后，在室溫下攪拌2 h。向上述溶液中加入一定量無(wú)水乙醇，70 ℃攪拌3 h后，老化24 h，得到白色沉淀。沉淀物經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌和冷凍干燥后，于600 ℃焙燒3 h，得到ZrO2載體。

采用檸檬酸絡(luò)合輔助的等體積浸漬法制備x%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2(x=20、30和40)催化劑前驅(qū)體。首先配制n(硝酸鑭)∶n(硝酸鈰)∶n(硝酸鈷)∶n(硝酸銅)∶n(檸檬酸)∶n(乙二醇)=0.95∶0.05∶0.70∶0.30∶2.40∶0.40的混合溶液，然后將上述溶液等體積浸漬到一定量的ZrO2載體上。所得樣品靜置24 h后，放置于恒溫干燥箱中80 ℃干燥6 h，隨后升溫至120 ℃干燥12 h；最終樣品在350 ℃和650 ℃下分別煅燒2 h和5 h，得到x%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2。

1.2 催化劑的性能測(cè)試

在連續(xù)進(jìn)料的固定床反應(yīng)器上測(cè)試催化劑的催化性能，利用氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)物分析。測(cè)試步驟如下：稱取500 mg顆粒大小為40～60目的催化劑前驅(qū)體，將其裝入反應(yīng)器中；然后以20 mL·min-1的流速向反應(yīng)器中通入H2，使催化劑前驅(qū)體在600 ℃下原位還原3 h；待反應(yīng)器冷卻至室溫后，向反應(yīng)器中通入合成氣，并將反應(yīng)壓力調(diào)至4 MPa；合成氣組成為V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=8∶4∶1，空速為3 000～6 000 mL·(g·h)-1，反應(yīng)溫度為270～300 ℃。

1.3 催化劑的表征

樣品的N2物理吸附-脫附測(cè)試是在Quantachrome Quadra Sorb SI型孔徑分布測(cè)試儀上進(jìn)行的，測(cè)試溫度為-196 ℃。測(cè)試前，樣品在300 ℃下真空脫氣4 h以除去樣品表面吸附的雜質(zhì)。

XRD測(cè)試在Bruker D8-Focus型Cu靶X射線衍射儀上進(jìn)行。Cu_Kα(λ=0.15406 nm)射線作為輻射源，管電壓40 kV，管電流為200 mA，掃描速度為5(°)·min-1，掃描范圍為20°～80°。

程序升溫還原(TPR)測(cè)試是在天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司研制的吸附-脫附-還原-反應(yīng)多功能實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行的。步驟如下：稱取50 mg樣品置于石英管中，通入體積比為5%的H2/Ar混合氣吹掃，流量設(shè)定為30 mL·min-1。從室溫以10 ℃·min-1的升溫速率升至900 ℃，通過(guò)TCD檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)氫的變化。

場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)在型號(hào)為JEOL JEM-2100F的電子顯微鏡上獲得。測(cè)試樣品經(jīng)過(guò)研磨、超聲后分散于乙醇中，并將得到的懸濁液置于銅網(wǎng)上，待樣品干燥之后進(jìn)行測(cè)試。線掃描(EDS)也在JEOL JEM-2100F電子顯微鏡上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1a)為催化劑前驅(qū)體及其還原后的XRD圖。與ZrO2的XRD圖相比，La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2在2θ=23.2°、32.9°、47.3°和58.6°出現(xiàn)了新的衍射峰；新的衍射峰與La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3的衍射峰相近，說(shuō)明La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2中形成了良好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。還原后鈣鈦礦的衍射峰消失，說(shuō)明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)被破壞[12]。同時(shí)，煅燒后的前驅(qū)體和還原后的催化劑與ZrO2的衍射峰相比，前驅(qū)體和催化劑中ZrO2的衍射峰幾乎相同，說(shuō)明在煅燒和還原過(guò)程中ZrO2一直處于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖1 a)還原后的XRD圖；b)圖1a)中(ⅳ)和(ⅴ)曲線在32°～34°的局部XRD放大圖；c)圖1a)中(ⅶ)曲線在40°～45°的局部XRD放大圖Fig.1 a) XRD patterns after reduction;b) locally amplified XRD patterns of d and e in I at 32°～35°; c) locally amplified XRD patterns of g in I at 40°～45°

圖1b)為30% La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2和30% LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2在32°～34°范圍內(nèi)的XRD圖。與LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2中鈣鈦礦的主衍射峰相比，La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2中鈣鈦礦的主衍射峰向高角度偏移；這是由于Ce4+的離子半徑(0.092 nm)比La3+的離子半徑(0.106 nm)小，Ce4+部分取代La3+之后，減小了LaCo0.7Cu0.3O3的晶面間距，使得2θ角向高角度偏移[12-13]；反之，衍射峰的偏移也證明了Ce4+進(jìn)入到LaCo0.7Cu0.3O3鈣鈦礦的晶格，即形成了La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3物相。

30% La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2前驅(qū)體在600 ℃還原后，得到催化劑。圖1c)顯示了該催化劑在40°～45°范圍內(nèi)的XRD圖。在Cu[111](43.3°)與Co[111](44.2°)之間，可以觀測(cè)到Cu-Co合金的衍射峰，而且未檢測(cè)到銅單質(zhì)或鈷單質(zhì)的衍射峰。說(shuō)明La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑前驅(qū)體經(jīng)還原后，Cu-Co雙金屬以Cu-Co合金的形式存在，且高度分散在載體表面[5]。

2.2 催化劑的BET表征

圖2是ZrO2和x% La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑前驅(qū)體的N2物理吸附-脫附等溫線與BJH孔徑分布曲線。

圖2 a) N2吸附-脫附等溫線與b)BJH孔徑分布曲線Fig.2 a)N2 absorption-desorption isotherms and b)BJH pore size distribution

由圖2可知，所有樣品的吸附-脫附等溫線為Ⅳ型吸附-脫附等溫線，且伴隨有H3型滯后環(huán)[14]。這說(shuō)明樣品中存在一定量的介孔，這與BJH孔徑分布曲線表征結(jié)果一致。由圖2a)可知，x% La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2前驅(qū)體的滯后環(huán)位于0.7～1.0處，表明該催化劑的孔徑分布相對(duì)較窄[15]。由圖2b)可知，ZrO2載體、x%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑前驅(qū)體均為介孔結(jié)構(gòu)，且孔尺寸集中分布區(qū)間為5～30 nm。

從表1中可以看出，未負(fù)載的ZrO2的比表面積是79 m2·g-1；隨著 La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3負(fù)載量的增加，前驅(qū)體的比表面積和孔體積逐漸減??；這是由于La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3對(duì)ZrO2堆積孔的堵塞，導(dǎo)致比表面積和孔體積減小。比表面積和孔徑逐漸減小，也說(shuō)明 La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3負(fù)載到了ZrO2載體上。

表1 ZrO2和x%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2的比表面積、孔體積和孔徑Table 1 BET surface, pore volume and pore size of ZrO2 and x%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2

2.3 催化劑的TPR表征

圖3為x%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑前驅(qū)體的程序升溫還原曲線。

圖3 x%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2 的TPR圖Fig.3 TPR profiles of x% La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2

從圖3中可以看出，不同負(fù)載量的催化劑均出現(xiàn)2個(gè)還原峰。300 ℃左右的低溫還原峰對(duì)應(yīng)Cu2+→Cu0和部分Co3+→Co2+的還原，550 ℃左右的還原峰對(duì)應(yīng)Co2+→Co0和部分Co3+→Co2+的還原[16-17]。40%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2前驅(qū)體的2個(gè)還原峰較x=20%和30%的催化劑前驅(qū)體整體向高溫方向偏移，這主要是由于隨著負(fù)載量的升高，鈣鈦礦顆粒燒結(jié)長(zhǎng)大[18]；而歸屬于Co的還原峰向高溫方向移動(dòng)且還原峰面積的比例增大，說(shuō)明在40%樣品中，低溫還原的Cu納米粒子對(duì)鈷離子的促進(jìn)作用較小，也就是說(shuō)該樣品中Cu和Co之間的協(xié)同作用較弱[2]。30%的樣品Co 的高溫還原峰溫度最低且還原峰面積較小，說(shuō)明在該樣品中，Cu對(duì)Co的催化還原作用最顯著，也就是說(shuō)該樣品中Cu-Co之間的協(xié)同作用最強(qiáng)。

2.4 催化劑的TEM表征

圖4a)為30%La0.95Ce0.05Cu0.7Co0.3O3/ZrO2催化劑前驅(qū)體經(jīng)H2還原之后的TEM圖。圖4b)為30%La0.95Ce0.05Cu0.7Co0.3O3/ZrO2催化劑前驅(qū)體經(jīng)還原-反應(yīng)后的TEM圖。

Cu[111]和Co[111]晶面間距分別為0.208和0.205 nm，樣品中存在晶面間距為0.207 nm的晶格條紋，歸屬于Cu-Co合金的[111]晶面[12]；0.178 nm的晶格間距是屬于Cu-Co合金的[200]晶面；圍繞在Cu-Co合金周圍的，0.283 nm的晶格間距是屬于La2O3的[400]晶面；此外，0.262 nm的晶格間距是屬于Zr-Ce-O固溶體的[002]晶面，表明Ce4+離子進(jìn)入了ZrO2晶格；其余的晶格間距屬于ZrO2晶面。說(shuō)明30%La0.95Ce0.05Cu0.7Co0.3O3/ZrO2催化劑前驅(qū)體經(jīng)還原后形成了La-Ce-O摻雜的ZrO2擔(dān)載的Cu-Co合金催化劑，與XRD的結(jié)果一致。

從圖4b)中仍然能看到0.207 nm的晶格間距，歸屬于Cu-Co的合金[111]晶面；0.286 nm的晶格間距是屬于La2O2CO3的[101]晶面，La2O2CO3是由La2O3和CO2反應(yīng)形成的，La2O2CO3可以進(jìn)一步與積碳反應(yīng)生成La2O3和CO2，La2O2CO3的生成和消耗可以達(dá)到消除積碳的目的；0.217 nm的晶格間距是屬于Co2C的[020]晶面，Co2C能夠吸附CO，使CO與CHx結(jié)合從而形成含氧前驅(qū)體。此外，0.188 nm的晶格間距是屬于Zr-Ce-O固溶體的[220]晶面；其余的晶格間距是屬于ZrO2的晶面。這說(shuō)明反應(yīng)后催化劑的活性組分仍然為Cu-Co合金，催化劑載體在整個(gè)過(guò)程中也是穩(wěn)定存在的。穩(wěn)定的催化劑結(jié)構(gòu)有利于催化劑穩(wěn)定性和活性的發(fā)揮。

從圖5a)可以看出，還原后的LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑中，元素Cu和Co的變化趨勢(shì)是同步的，各個(gè)粒子團(tuán)簇間存在明顯的間隔，說(shuō)明其還原之后形成了Cu-Co合金；反應(yīng)后粒子團(tuán)簇間的間距消失[見(jiàn)圖5b)]，Cu-Co合金納米粒子、鑭的氧化物粒子團(tuán)簇出現(xiàn)了明顯的聚集，說(shuō)明30% LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2反應(yīng)后出現(xiàn)了嚴(yán)重的燒結(jié)。而圖5c)顯示30%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2在反應(yīng)后，粒子團(tuán)簇仍然存在一定的間距，Cu、Co具有相同的變化趨勢(shì)；說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中，還原后形成的Cu-Co合金和鑭、鈰的氧化物粒子團(tuán)簇能夠保持穩(wěn)定狀態(tài)；這說(shuō)明催化劑中Ce的添加，可以明顯改善催化劑的抗燒結(jié)性能。

圖6 固定床中不同負(fù)載量下La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化CO加氫的性能Fig.6 Catalytic performance of CO hydrogenation over La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2 with different loading amounts in fixed-bed reactor

2.5 負(fù)載量對(duì)催化劑催化性能的影響

由圖6a)可以看出，隨著催化劑中La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3負(fù)載量的增加，催化劑的活性呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)；這主要是因?yàn)長(zhǎng)a0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3負(fù)載量較高時(shí)，催化劑中的活性組分較多，為合成氣吸附提供更多的活性位點(diǎn)。圖6c)～圖6d)為不同負(fù)載量催化劑的烴類選擇性和醇類選擇性，當(dāng)負(fù)載量由20%增加到30%時(shí)，烴類的選擇性降低，醇類的選擇性升高。當(dāng)負(fù)載量由30%進(jìn)一步提高到40%時(shí)，烴類的選擇性升高，導(dǎo)致總醇的選擇性降低[圖6d)]。綜合CO轉(zhuǎn)化率和醇選擇性可知，當(dāng)負(fù)載量為30%時(shí)，Cu-Co之間的協(xié)同作用最顯著，催化劑具有較好的催化性能。結(jié)合TPR的結(jié)果可知，在30% La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑前驅(qū)體中，Cu和Co之間的協(xié)同作用最強(qiáng)，因而其醇類選擇性最高；同時(shí)該催化劑良好的抗積碳和抗燒結(jié)性能，也是該催化劑催化性能最優(yōu)的原因之一。

圖7為不同負(fù)載量下反應(yīng)溫度為280 ℃時(shí)醇的分布數(shù)據(jù)。

圖7 固定床中，不同負(fù)載量下，La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化CO加氫的醇分布Fig.7 The distribution of alcohols in catalyzing CO hydrogenation over La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2with different loading amounts in fixed-bed reactor

從圖7中可以看出，30% La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑表現(xiàn)出了較好的低碳醇選擇性，這主要是因?yàn)榇呋瘎┍贿€原后形成了Cu-Co合金并在ZrO2表面高度分散；同時(shí)，在該催化劑中銅和鈷之間的協(xié)同作用最強(qiáng)[19]。

2.6 空速對(duì)催化劑催化性能的影響

圖8a)可以看出在T=280 ℃，空速為4 000 mL·(g·h)-1時(shí)，催化劑具有較好的催化性能。隨著空速的不斷增加，CO的轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降，主要的原因在于空速增加后，CO與H2在催化劑表面的停留時(shí)間減少，導(dǎo)致CO的轉(zhuǎn)化率降低[2]。圖8b)為不同空速條件下的醇分布。隨著空速的增加，合成氣與催化劑活性位點(diǎn)的接觸時(shí)間變短，鏈增長(zhǎng)作用受到抑制[20]，總醇的選擇性逐漸降低。綜合圖8a)和圖8b)可知，當(dāng)空速為4 000 mL·(g·h)-1時(shí)，催化劑具有較好的催化性能。綜上所述，當(dāng)T=280 ℃， 壓力為4 MPa，GHSV=4000 mL·(g·h)-1，V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=8∶4∶1時(shí)，催化劑的催化性能較優(yōu)，CO轉(zhuǎn)化率為8%，收率為60%。

圖8 固定床中不同空速條件下La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化CO加氫的性能Fig.8 Catalytic performance of CO hydrogenation over La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2 at different GHSV in fixed-bed reactor

2.7 壓力對(duì)催化劑催化性能的影響

圖9a)可以看出在T=280 ℃，空速為3 900 mL·(g·h)-1時(shí)，隨著壓力的增加，CO的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，主要的原因在于合成氣直接制乙醇是體積減小的反應(yīng)，當(dāng)壓力增加后，有利于正反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致CO的轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到4.5 MPa時(shí)，催化性能的提升不是很明顯，這可能與壓力對(duì)反應(yīng)物吸附和生成物脫附的復(fù)雜影響有關(guān)[21]。圖9b)為不同壓力下的醇分布。隨著壓力的增加，醇分布沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。綜合圖9a)和圖9b)可知，當(dāng)壓力為4 MPa時(shí)，催化劑具有較好的性能，CO轉(zhuǎn)化率為9%，收率為63.5%。

圖9 固定床中不同壓力條件下La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化CO加氫的性能Fig.9 Catalytic performance of CO hydrogenation over La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2 at different pressure in fixed-bed reactor

3 結(jié)論

采用檸檬酸絡(luò)合輔助的等體積浸漬法制備了具有La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化劑前驅(qū)體，經(jīng)還原后形成了La-Ce-O摻雜的ZrO2擔(dān)載的Cu-Co雙金屬催化劑。La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3使Cu和Co成比例的均勻分散在大分子中，還原后活性組分Cu-Co均勻分散在大比表面積ZrO2的表面，且具備抗積碳、抗燒結(jié)性能。綜合考慮CO轉(zhuǎn)化率及低碳醇選擇性，催化劑在固定床中，溫度為280 ℃，壓力為4 MPa，空速為3 900 mL·(g·h)-1，V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=8∶4∶1時(shí)，展現(xiàn)了最優(yōu)的催化性能，CO轉(zhuǎn)化率為9%，總醇的選擇性為29.7%，總醇中乙醇的選擇性為63.5%。