王和平

(陽煤集團(tuán)選煤質(zhì)量管理中心，山西 陽泉 045000)

1 概 況

氟是煤中的有害元素之一，我國煤中氟含量一般在50～300 μg/g，有少數(shù)礦區(qū)高達(dá)3 000 μg/g。煤在燃燒時(shí)，煤中氟會(huì)全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的氟化合物，通過大氣循環(huán)氟化合物被固定在土壤或流入水中。氟化合物通過食物鏈和食物網(wǎng)的循環(huán)，最終危害人類的生命健康，如兒童氟中毒一般為氟斑牙，而成人氟中毒一般為氟骨癥。因此，煤中氟含量的檢測(cè)，對(duì)保護(hù)環(huán)境和人類生命健康具有重要意義[1]。2015年開始實(shí)施的《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》中對(duì)煤中氟的限量提出了明確的要求[2]。

SDFCL3000氟氯分析儀是按照GB/T 4633—2014《煤中氟的測(cè)定方法》設(shè)計(jì)的全自動(dòng)化測(cè)試煤中氟含量的儀器，可廣泛應(yīng)用于煤炭、電力、冶金、石化、地勘、環(huán)保和科研等行業(yè)對(duì)煤炭等可燃物中氟含量進(jìn)行檢測(cè)。2019年1月，陽煤集團(tuán)選煤質(zhì)量管理中心實(shí)驗(yàn)室購進(jìn)了該儀器，實(shí)現(xiàn)了進(jìn)樣、分析、結(jié)果計(jì)算完全自動(dòng)化，整機(jī)單樣實(shí)現(xiàn)無人值守，電極參數(shù)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)標(biāo)定等多項(xiàng)功能[3]。

2 工作原理、測(cè)定流程和注意事項(xiàng)

2.1 工作原理

SDFCL3000氟氯分析儀的工作原理是：在1 100 ℃條件下，煤樣(添加石英砂SiO2)在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒、水解，煤中氟全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氟化物(SiF4及HF)并定量地溶于水中。以氟離子選擇性電極為指示電極，飽合甘汞電極為參比電極，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定樣品溶液中氟離子的濃度，計(jì)算出煤中氟含量[4]。

2.2 測(cè)試流程

2.2.1 試劑配制

表1為SDFCL3000氟氯分析儀測(cè)定煤中氟的試驗(yàn)操作規(guī)程中試劑配制的明細(xì)。

2.2.2 試驗(yàn)前儀器準(zhǔn)備

(1)打開電腦和SDFCL3000氟氯分析儀軟件并聯(lián)機(jī)，設(shè)置正確的熱偶系數(shù)后，點(diǎn)擊升溫，升溫至1 100 ℃后恒溫；

(2)氟參比電極用膠頭滴管加入飽合的氯化鉀，加入至管壁處小圓孔以下；

(3)氟分析瓶中加入約150 mL去離子水，并打開“人工檢測(cè)”中“氟分析池”，清洗氟離子電極至310 mv以上；

(4)檢查試劑瓶試劑容量是否夠用，及時(shí)補(bǔ)充試劑；

(5)如果長時(shí)間未開儀器，所有試劑對(duì)應(yīng)的管道需至少清洗3次，打開主界面上“管道清洗”進(jìn)行操作；

(6)打開氧氣瓶，調(diào)節(jié)氧氣流量為400 mL/min，檢查儀器氣密性。

表1 SDFCL3000氟氯分析儀測(cè)定煤中氟所用試劑明細(xì)

2.2.3 煤樣試驗(yàn)

(1)稱取質(zhì)量在0.498～0.502 g的空氣干燥煤樣和0.5 g石英砂放在燃燒舟內(nèi)混合，再用0.5 g石英砂蓋在上面；

(2)將煤樣放入進(jìn)樣口，在電腦的SDFCL3000氟氯分析儀軟件界面上輸入煤樣編號(hào)和質(zhì)量，點(diǎn)擊“開始測(cè)試”，煤樣開始測(cè)試，待軟件界面提示可以放入新樣品后，即可取出燃燒舟，放入下一個(gè)煤樣。試驗(yàn)結(jié)束后要觀察燃燒舟內(nèi)的樣品是否燒盡，如未燒盡，則此次試驗(yàn)無效；

(3)煤樣測(cè)試完畢后，先關(guān)閉氧氣閥門，點(diǎn)擊系統(tǒng)主菜單中的“降溫”，待氧氣放空后退出測(cè)控程序，關(guān)閉計(jì)算機(jī)。關(guān)閉儀器電源、總電源。

2.2.4 氟電極實(shí)際斜率測(cè)定

將配好的標(biāo)準(zhǔn)溶液按照濃度從低到高的順序分別加入氟分析池中，打開軟件主界面的“實(shí)驗(yàn)”，選擇“氟標(biāo)定”，彈出標(biāo)定界面。將“一元線性回歸”前面方框里的“√”取消，選擇要標(biāo)定的樣品，點(diǎn)擊“開始標(biāo)定”。待所有標(biāo)液全部標(biāo)定完成后，全選5條記錄，記錄后面“是否用于校正”的方框也全部選中，選擇“一元線性回歸”，并點(diǎn)擊“生成標(biāo)定曲線”，生成標(biāo)定曲線及公式，判斷線型有效后(一般相關(guān)系數(shù)大于0.999 0為有效)點(diǎn)擊“應(yīng)用新的標(biāo)定曲線”按鈕，保存氟電極斜率并用于試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算。

2.3 注意事項(xiàng)

(1)當(dāng)氧氣壓力小于1 MPa請(qǐng)及時(shí)更換；

(2)試驗(yàn)取放燃燒舟時(shí)，要小心操作，避免燙傷；

(3)測(cè)試工作曲線時(shí)，測(cè)量完一個(gè)試液后應(yīng)將氟電極在水中清洗，直至達(dá)到空白電位值，(電壓為310 mV以上)，建議每次清洗后用濾紙輕擦電極分析瓶(以防影響下一個(gè)標(biāo)液的濃度)，再進(jìn)行下一個(gè)試液測(cè)定[5]；

(4)當(dāng)電極實(shí)際斜率低于55.0時(shí)，則應(yīng)拋光電極或更換新的電極；

(5)氟離子電極使用完畢后應(yīng)盡快用去離子水將電極電位清洗至310 mV以上，然后用濾紙吸干電極表面水分，套上保護(hù)套，長時(shí)間不用時(shí)建議放回包裝盒干燥保存；

(6)電極應(yīng)儲(chǔ)存在5～45 ℃、相對(duì)濕度不大于85%的干燥通風(fēng)的常壓室內(nèi)，空氣中不應(yīng)含有腐蝕性氣體；

(7)儀器升溫達(dá)到900 ℃后自動(dòng)通氣通水，注意觀察冷凝管是否有冷凝水滴落；

(8)試驗(yàn)用的燃燒舟用鑷子刮干凈，新瓷舟應(yīng)在馬弗爐內(nèi)用慢灰程序灼燒至質(zhì)量恒定后冷卻使用。

3 應(yīng)用結(jié)果評(píng)價(jià)

中心實(shí)驗(yàn)室于2019年1月購進(jìn)了SDFCL3000氟氯分析儀，采取以下方式驗(yàn)證測(cè)試結(jié)果的精密度和正確度(準(zhǔn)確性)，以確保實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的有效性和穩(wěn)定性。

3.1 選擇有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，監(jiān)控測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性

日常測(cè)試采用不定期選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)控，即將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果x與給定值XT進(jìn)行比較，若|x-XT|≤UREF，則檢測(cè)結(jié)果有效(UREF為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度)。標(biāo)準(zhǔn)煤樣采用在有效期內(nèi)的有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW11121a、GBW11122和GBW11161[6]。表2是編號(hào)為GBW11121a、GBW11122和GBW11161煤中氟標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度范圍，表3～表5為SDFCl3000氟氯分析儀測(cè)試不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試結(jié)果，由表2～表5可知，該儀器的準(zhǔn)確性符合要求。

表2 煤中氟標(biāo)準(zhǔn)煤樣標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度范圍

表3 GBW11121a部分測(cè)定結(jié)果

表4 GBW11122部分測(cè)定結(jié)果

表5 GBW11161部分測(cè)定結(jié)果

3.2 留樣再測(cè)，監(jiān)控測(cè)試結(jié)果的精密度

日常內(nèi)部質(zhì)量控制通過留樣再測(cè)(自查互查)，利用重復(fù)性限(r)和再現(xiàn)性臨界差(R)可監(jiān)控測(cè)試結(jié)果的精密度[7]。為確定該儀器對(duì)不同氟含量級(jí)別煤的適用性，中心實(shí)驗(yàn)室抽取陽煤集團(tuán)不同礦井的不同氟含量級(jí)別煤進(jìn)行留樣再測(cè)，以監(jiān)控儀器精密度，結(jié)果見表6。

表6 留樣再測(cè)部分?jǐn)?shù)據(jù) Fd/(μg·g-1)

煤炭分析試驗(yàn)方法中的精密度是以重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差來表示的[8]。GB/T 4633—2014《煤中氟的測(cè)定方法》中“9 方法的精密度”對(duì)煤中氟測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差的規(guī)定見表7。由表6、表7可看出，陽煤集團(tuán)不同礦井的不同氟含量級(jí)別的煤樣復(fù)測(cè)值結(jié)果與原測(cè)值結(jié)果之差均小于20的再現(xiàn)性臨界差，測(cè)試結(jié)果合格，該儀器精密度符合要求且適用于不同氟含量級(jí)別煤。

表7 煤中氟測(cè)定結(jié)果的精密度

3.3 運(yùn)用質(zhì)量控制圖，監(jiān)控精密度和準(zhǔn)確性

質(zhì)量控制圖是利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)檢測(cè)過程進(jìn)行全面監(jiān)控，以區(qū)分質(zhì)量的異常波動(dòng)或正常波動(dòng)，直觀地對(duì)過程異常情況及時(shí)警告，從而對(duì)檢測(cè)結(jié)果的可靠性進(jìn)行評(píng)價(jià)[9]。2020年1—6月標(biāo)準(zhǔn)煤樣GBW11161日常監(jiān)控測(cè)試結(jié)果見表8。

表8 標(biāo)準(zhǔn)煤樣GBW11161日常監(jiān)控測(cè)試結(jié)果

以證書給定的標(biāo)準(zhǔn)值為中心線，±3σ作為上下控制限(UCL、LCL)，±2σ作為上下警戒限(UWL、LWL)繪圖，日常測(cè)試數(shù)據(jù)監(jiān)控如圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)煤樣GBW11161日常測(cè)試數(shù)據(jù)監(jiān)控

由表8、圖1可知：

(1)所有檢測(cè)結(jié)果未超出標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍，均在上下控制限內(nèi)，且所有的數(shù)據(jù)上下波動(dòng)均勻，無系統(tǒng)偏差；

(2)15個(gè)數(shù)據(jù)中有8個(gè)高于標(biāo)準(zhǔn)值，7個(gè)低于標(biāo)準(zhǔn)值，有3個(gè)數(shù)據(jù)超出了警戒限(2σ)，但未超出控制限(3σ)，按照實(shí)際的檢測(cè)情況，一般檢測(cè)結(jié)果在警戒限內(nèi)為有效結(jié)果，若檢測(cè)結(jié)果在警戒限和控制限之間應(yīng)查找原因，決定是否需要重新檢測(cè)，若超出控制限則應(yīng)重新檢測(cè)樣品[10，11]。經(jīng)過查證，3個(gè)超出警戒限的數(shù)據(jù)均為該設(shè)備停用1周以上后再檢測(cè)時(shí)的檢測(cè)結(jié)果，在重新標(biāo)定工作曲線后，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試結(jié)果均在警戒限內(nèi)；

4 使用體會(huì)

(1)SDFCL3000氟氯分析儀使用的水、試劑、藥品的要求必須符合GB/T 4633—2014的相關(guān)規(guī)定；

(2)在GB/T 4633—2014中要求加入3滴濃度為10 g/L的溴甲酚綠指示劑，但在SDFCL3000氟氯分析儀的試驗(yàn)操作規(guī)程中要求加入1 mL濃度為1 g/L的溴甲酚綠指示劑，3滴指示劑的體積大約為0.12～0.15 mL，那么按GB/T 4633—2014的要求加入的溴甲酚綠大約為0.012～0.015 g，而按SDFCL3000氟氯分析儀的試驗(yàn)操作規(guī)程的要求加入的溴甲酚綠大約為0.010 g，兩者的差值為大約0.002～0.005 g，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響微乎其微；

(3)純水箱未配置自動(dòng)感應(yīng)裝置，如操作人員沒有及時(shí)發(fā)現(xiàn)純水箱需要補(bǔ)水，則試驗(yàn)進(jìn)行中系統(tǒng)才會(huì)提示無法抽取純水，本次試驗(yàn)終止[12]；

(4)儀器未配置氧氣自動(dòng)感應(yīng)裝置，如操作人員測(cè)試時(shí)忘記開氧氣，煤樣測(cè)試結(jié)果會(huì)偏低，而且因?yàn)闊o氧氣通入，水蒸氣在燃燒管內(nèi)無法流通，就會(huì)凝結(jié)成液體，樣品也無法燃燒完全，煤樣會(huì)隨著水蒸氣逐漸增多而進(jìn)入冷凝管，導(dǎo)致冷凝管被污染[12]；

(5)SDFCL3000氟氯分析儀使用時(shí)間較長以后會(huì)出現(xiàn)系統(tǒng)偏離，需要定期標(biāo)定工作曲線并用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。

(6)SDFCL3000氟氯分析儀停用超過1周以上，需要重新標(biāo)定工作曲線并用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行核查。

5 結(jié) 語

綜上所述，SDFCL3000氟氯分析儀測(cè)定煤中氟含量的精密度和準(zhǔn)確度滿足國標(biāo)要求。儀器操作方便，實(shí)現(xiàn)完全自動(dòng)化進(jìn)樣、分析、計(jì)算，整機(jī)單樣實(shí)現(xiàn)無人值守，電極參數(shù)自動(dòng)標(biāo)定，減輕了操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，避免了人為因素給試驗(yàn)帶來的誤差，從而提高了測(cè)試工作的效率。