阮志軍，陳硯美，陳小莉，田正芳，甘喜武，付 軍

(1. 黃岡師范學院 化學化工學院，湖北 黃岡 438000; 2. 黃岡市教育局，湖北 黃岡 438000； 3. 湖北省黃岡中學，湖北 黃岡 438000)

面對科學技術的飛速發(fā)展和社會生活的深刻變化，中學化學教學需要結合科技創(chuàng)新與科學進步新成果和社會發(fā)展新變化，及時地更新教學素材，教師應找到合理的切入點，將中學化學教學素材與目前最前沿的科研課題有機地結合起來，有助于中學生了解科研前沿，激發(fā)學生學習化學的熱情，落實對中學生化學核心素養(yǎng)的培養(yǎng)。高中化學《物質結構與性質》教材中關于晶體結構與性質的教學內容，主要涉及對聚集態(tài)物質的認知，與由我國科學家發(fā)現并引領的科研前沿熱點“聚集誘導發(fā)光”具有良好的契合度。

同時，聚集誘導發(fā)光(aggregation-induced emission, AIE)現象的發(fā)現與發(fā)展歷程也可以給剛踏入化學學科的大學生帶來很多有益的啟示。化學是一門以實驗為基礎的學科，實驗探究有利于激發(fā)學生學習化學的興趣，培養(yǎng)學生的實踐能力和創(chuàng)新精神，也是培養(yǎng)學生化學核心素養(yǎng)的重要途徑。因此，對實驗現象的細致觀察是一項極其重要的能力培養(yǎng)途徑。AIE現象的發(fā)現來自于實驗的偶然發(fā)現，然而其背后是對實驗細節(jié)的仔細觀察，是對實驗現象的科學發(fā)掘，是對相關領域知識的全面掌握，是對探索未知科學的追求。發(fā)現和發(fā)掘新問題往往是創(chuàng)新的起點。目前已有案例將AIE融入化學綜合實驗的教學過程中，并取得較好效果[1-2]。本文介紹聚集誘導發(fā)光相關知識，希望將最新的前沿知識和科技成果引入到高中化學教學和科技創(chuàng)新中，以期對學生化學核心素養(yǎng)的培養(yǎng)起到有效地促進作用。

1 晶體結構與性質

自然界中，絕大部分的物質是固體，同時人工合成的固體也是越來越豐富，并且廣泛地應用于材料、環(huán)境、能源和生物科學等領域。在高中化學《物質結構與性質》教材中，晶體的結構與性質一章主要講解了晶體與非晶體、晶體的類型與性質等內容。依據高中化學課程標準的要求需要讓學生了解微粒的空間排布，認識晶體的結構特點。初步認識物質的結構與性質之間的關系,知道在一定條件下，物質的聚集狀態(tài)會隨微粒種類、相互作用、聚集程度的差異而有所不同，進而明白物質的聚集狀態(tài)會影響其性質，并且通過改變聚集態(tài)可獲得特殊的材料。

目前，很多AIE分子已經實現商品化，這為其在中學化學教學中的應用提供了巨大的便利。在紫外燈激發(fā)下，固態(tài)的AIE分子具有強的熒光，而當溶于良溶劑中其發(fā)光將減弱，甚至完全消失。將溶液點樣到層析板或者濾紙上時，隨著溶劑的揮發(fā)，能非常直觀的觀察到熒光從無到有，不斷增強的過程。讓學生們認識到分子由溶解態(tài)到聚集態(tài)時，光物理性質可以發(fā)生的巨大變化。

2 聚集誘導發(fā)光

2.1 聚集誘導發(fā)光效應

傳統的熒光染料，特別是具有平面大π共軛結構的分子，在溶液中可以表現出強的熒光發(fā)光行為。但是在聚集態(tài)或固態(tài)時，由于π-π堆積作用的影響，其熒光會逐漸減弱，甚至將完全淬滅(如圖1a-b所示)[3]。人們將這種傳統的、普遍的現象稱之為聚集導致淬滅效應(aggregation-caused quenching, ACQ)[3-6]。隨著有機光電材料的高速發(fā)展，在實際生產和應用中往往需要有機發(fā)光材料在聚集態(tài)時(薄膜、聚集體或固體顆粒)具有優(yōu)異的發(fā)光性能。ACQ效應阻礙了熒光分子更廣泛的應用和發(fā)展前景。鼓舞人心的是，2001年，香港科技大學的唐本忠院士團隊發(fā)展了一類與傳統ACQ效應截然相反的新型熒光分子材料。該類分子在溶液狀態(tài)下發(fā)光很弱甚至幾乎不發(fā)光，但是在形成聚集態(tài)的過程中發(fā)光會急劇增強，該現象被稱為聚集誘導發(fā)光效應(AIE)[7]。聚集誘導發(fā)光染料固有的、優(yōu)異的聚集態(tài)發(fā)光性能極大地擴展了熒光材料的應用領域和實際應用價值[8-13]。

2001年，唐本忠院士團隊在實驗室中發(fā)現了一類反常的實驗現象：苯基取代的硅雜環(huán)戊二烯(silole)衍生物在溶液狀態(tài)時幾乎不發(fā)光，而固態(tài)時則表現出強的發(fā)光性能。具體而言，AIE的發(fā)現源于一個看似不起眼且易被忽視的實驗現象。薄層色譜是監(jiān)測有機反應和分離純化有機化合物的常用工具，唐本忠院士實驗組偶然發(fā)現一種噻咯衍生物在剛點樣到薄層層析板上時不發(fā)光(此時溶劑未揮發(fā)完)，隨著溶劑的揮發(fā)，在紫外光激發(fā)下樣品點的發(fā)光從無到有，并且逐漸大幅的增強。進一步觀察發(fā)現，當此類分子溶解于良溶劑中時幾乎不發(fā)熒光(稀溶液，單分子態(tài))，而當加入大量不良溶劑形成聚集體后，卻能發(fā)出強烈的熒光(如圖1c所示)，并將此現象定義為聚集誘導發(fā)光[11]。AIE分子本質上具有的固態(tài)發(fā)光特性從根本上克服了傳統的聚集導致熒光猝滅問題。

2.2 聚集誘導發(fā)光的機理

發(fā)現新奇的AIE現象后，唐本忠院士課題組深入的研究了AIE現象的機理。通過大量的實驗驗證與理論計算，提出了分子內運動受限(restriction of intramolecular motion, RIM)機理，該機理是目前適用范圍最廣、研究最為全面的AIE機理[13-15]。目前已報道的AIE分子，絕大部分都含有可以圍繞中心核振動或轉動的基團，這類基團可以形象的稱之為轉子。在稀溶液中，分子中的轉子可以發(fā)生活躍的轉動，將能量以熱能等非輻射衰變的形式耗損；從而，以光形式(輻射衰變)輸出能量的比例小，導致了分子微弱的熒光發(fā)射。而當AIE分子聚集到一起時，類似于螺旋槳間的堆積(如圖1d所示)，分子間的相互牽制作用，有效地限制了分子內轉子的運動，因而經由運動形式耗損的能量降低，以光輸出形式的能量比例增加，從而表現出聚集態(tài)熒光增強的現象。

唐院士團隊通過調控外部條件和分子內部結構兩個方面充分的證明了上述RIM機理[15]。通過調控外部環(huán)境，例如增大溶液體系的黏度、降低測試溫度、增加壓力等，使分子內轉子的旋轉受到阻礙而不容易發(fā)生非輻射衰變，結果表面這些阻礙轉子運動的條件可以有效地增加分子的發(fā)光強度。另一方面，通過分子結構的精細調控，在體系中增加大的位阻基團或者通過共價鍵將轉子固定下來，減小非輻射衰變，同樣可以將溶液狀態(tài)下弱發(fā)光的分子轉變?yōu)閺姲l(fā)光。充分證明了分子內旋轉受限是導致聚集態(tài)熒光增強的原因。當然，也存在一些特別的分子體系，是由其它不同類型的機理導致的。對于由多重因素導致的AIE體系則更為復雜。

圖1 聚集誘導發(fā)光的機理Fig. 1 Mechanism of aggregation-induced emission

2.3 聚集誘導發(fā)光的應用

AIE這一光物理領域新概念的提出，特別是其在聚集態(tài)下的高效發(fā)光性質，迅速引起了研究者濃厚的興趣。至今，AIE材料已經廣泛的應用于有機發(fā)光二極管(OLED)、場效應晶體管、光波導、有機光伏、傳感器、生物成像等領域(圖2)，并且在相關領域展現出了顯著的優(yōu)勢[13]。在有機發(fā)光二極管的產業(yè)化應用中，發(fā)光層需要在薄膜狀態(tài)下具有優(yōu)異的發(fā)光性能，AIE的特性為其發(fā)展提供了重要途徑。在生物體系和自然環(huán)境中，水是最主要的介質，傳統的有機熒光分子在不進行特殊修飾下一般具有疏水性，在水相介質中易聚集，由于ACQ效應導致發(fā)光效率降低。而在生命體及環(huán)境水相中，AIE材料因聚集而發(fā)光，為細胞成像與長效追蹤，以及自然環(huán)境中各種危害物的檢測提供了強有力的工具。在這其中，我國科學家對AIE材料的研發(fā)與應用研究做出了巨大的貢獻。

圖2 聚集誘導材料廣泛的應用領域Fig. 2 Applications for AIE materials

3 展望與結語

本文簡單介紹了前沿熱點課題聚集誘導發(fā)光的發(fā)現、機理與應用研究。討論了AIE課題與高中化學《物質結構與性質》教學和科技創(chuàng)新的聯系，為前沿熱點課題與中學化學教學和科技創(chuàng)新相結合提供情景素材和思路。AIE現象中，從單分子的運動到聚集態(tài)的運動受限，充分展示了分子結構、分子間相互作用等因素對材料宏觀發(fā)光行為的影響，體現了化學核心素養(yǎng)“宏觀辨識與微觀探析”[16]。通過對外部條件和分子結構的調控，結合理論模擬科學嚴謹的揭示了AIE的產生機理，體現了化學核心素養(yǎng)“證據推理與模型認知”。聚集誘導發(fā)光的發(fā)現源于一個不起眼的實驗細節(jié)，其機理和應用的發(fā)掘和飛速發(fā)展歷程，體現了化學核心素養(yǎng)“科學探究與創(chuàng)新意識”。AIE材料產業(yè)化發(fā)展的不斷推進，以期讓具有中國知識產權的AIE材料更好的為社會發(fā)展服務，為人們生活質量的提高和醫(yī)療技術的改進貢獻力量，體現了化學核心素養(yǎng)“科學態(tài)度與社會責任”。因此，將AIE課題結合到中學化學教學和科技創(chuàng)新中，有利于學生化學核心素養(yǎng)的培養(yǎng)。