張亞楠，廖學(xué)紅，甘喜武，付 軍，陳硯美，龍 濤

(1. 黃岡師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃岡 438000;2. 黃岡市教育局，湖北 黃岡 438000；3. 湖北省黃岡中學(xué)，湖北 黃岡 438000)

硅(Si)，地殼中豐度位列第二的元素，含量僅次于氧，位于元素周期表第三周期IVA族 (原子序數(shù)14)，電子排布1s22s22p63s23p2，屬于類金屬元素，有晶體硅和無定形硅兩種同素異形體。硅在人類的發(fā)展與生活中起著舉足輕重的作用，如碳化硅、氮化硅等陶瓷材料，硅鋁、硅鋼等合金材料，硅酸鹽類等建筑材料。2020年，人工智能領(lǐng)域的先行者——硅基智能，推出了復(fù)刻碳基生命的“新物種”——硅語數(shù)字人(圖1，來源于網(wǎng)絡(luò))，這是一種3D虛擬形象的新型互動方式。近年來，熒光硅納米材料因其光學(xué)特性優(yōu)異、來源豐富、毒性低、表面易功能化等特點，在生物成像、光電器件、人工智能、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有很強發(fā)展?jié)摿?圖2)[1]。鑒于高中化學(xué)涉及到“硅及其化合物”及“晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)”等方面的知識，因此，本文將簡述具有代表性的幾種新型熒光硅納米材料，為高中化學(xué)的教學(xué)提供情景素材。

圖1 硅語數(shù)字人形象圖示Fig. 1 Digital human image in silicon language

圖2 硅納米材料在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景示意圖

1 熒光硅納米材料

納米材料具有衍生簡單、比表面積大和電子性質(zhì)獨特等特點。熒光硅納米材料是一類重要的納米發(fā)光材料，包括硅量子點、硅納米棒、硅納米網(wǎng)、硅納米錐、硅納米梭及其功能基改性材料等，被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域[1]。本節(jié)選取硅量子點、硅納米棒和硅納米網(wǎng)進行介紹。

1.1 硅量子點

量子點為由有限個原子組成的零維半導(dǎo)體納米晶體，其三維尺寸接近或者小于玻爾半徑，直徑約一納米到幾十個納米。量子點因其獨特的結(jié)構(gòu)而具有特異的光、電性質(zhì)，如發(fā)射波長可調(diào)、熒光量子產(chǎn)率高、抗光漂白能力好、等等，從而引起了科學(xué)家們極大的研究興趣。1981年，Ekimov等[2]首先報道了量子點，即氯化亞銅(CuCl)納米晶體。后來，發(fā)展較成熟的為II-VI族(CdS，CdSe，CdTe)量子點，然而，含Cd量子點因存在安全隱患，人們開始用低毒性的新材料逐漸替代含Cd量子點[3-4]。

硅量子點(SiQDs)是量子點家族中獨特的新分支。Brus等在1992年首先報道了硅量子點[5]。相較于傳統(tǒng)的塊狀硅材料，硅量子點因量子限域效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等表現(xiàn)出特殊的光學(xué)性能。目前，硅量子點的合成方法可分為“自上而下”和“自下而上”兩類，借助透射電子顯微鏡(TEM)可以觀察由不同方法合成的硅量子點，多為球狀顆粒，粒徑約2～5 nm；進一步使用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對其進行表征，獲得其晶格結(jié)構(gòu)(圖3)[1]。本文以硅量子點為例，為高中化學(xué)教學(xué)提供一種表征物質(zhì)結(jié)構(gòu)與形貌的方法，即TEM/ HRTEM表征，讓中學(xué)生更直觀地認(rèn)識物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。

圖3 “自上而下”(a～d)和“自下而上”(e～h)制備的硅量子點的TEM圖和HRTEM圖Fig. 3 TEM and HRETEM images of fluorescent SiNQs produced by the “top-down”(a～h) and “bottom-up”(e～h)methods

1.2 硅納米棒

熒光硅納米棒(SiNRs)為一維納米材料，具有獨特的光學(xué)特性，Auger復(fù)合明顯不同于硅量子點，其多激子產(chǎn)率大約是硅量子點的兩倍?？茖W(xué)家們可通過調(diào)控材料的尺寸、組成和光學(xué)特性來合成高質(zhì)量的硅納米棒。如蘇州大學(xué)何耀課題組[6]采用微波輻射一鍋法，在較簡單、溫和的條件下(反應(yīng)溫度：150 ℃，反應(yīng)時間：60 min)合成了一種新型熒光硅納米棒，它具有熒光強(量子產(chǎn)率約15%)、光穩(wěn)定性好(紫外照射下維持400 min)和長度可調(diào)(約100～250 nm)的優(yōu)點，并將其用于構(gòu)建白色發(fā)光二極管(LED)。如圖4a所示，結(jié)晶成核和膠束聚變、晶體生長和定向聚集、縱向增長；在晶體成核階段，通過微波輻射，3-氨丙基三甲氧基硅烷與還原劑檸檬酸鈉形成硅納米團簇；牛奶中的蛋白被裂解產(chǎn)生碳納米團簇。在氨基硅烷存在下，鈣、磷離子結(jié)合蛋白膠束通過聚變裂變效應(yīng)形成磷酸鈣結(jié)晶，提高了碳、硅納米團簇的聚集性，從而形成棒狀一維硅納米結(jié)構(gòu)。硅納米棒的長度與牛奶濃度有直接關(guān)系，低濃度牛奶可形成更長的硅納米棒。圖4b～e為不同長度硅納米棒的TEM表征圖，均有清晰的晶格條紋，為立方晶體硅的(111)平面，晶格間距0.31 nm(圖4f～i)。該課題組以牛奶作為反應(yīng)物之一，制備了熒光硅納米棒，列舉于此，旨在讓高中生體會化學(xué)的奇妙，加強與生活的聯(lián)系，從而提高學(xué)生化學(xué)學(xué)習(xí)的興趣。

圖4 微波法制備硅納米棒的示意圖(a)；不同尺寸硅納米棒的TEM/HRTEM圖(b～i)；TEM大小分布直方圖和動態(tài)光散射大小分布圖(b～e右上插圖)Fig.4 Schematic diagram of the preparation of SiNRs through microwave irradition(a); TEM/HRTEM characterizations of SiNRs with different sizes(b-i);TEM size distribution histogram and DLS analysis (b-e)

1.3 硅納米網(wǎng)

三維納米網(wǎng)絡(luò)材料由于其獨特的機械特性、優(yōu)異的導(dǎo)電性、強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、較大的表面積等特點，在各種光學(xué)和電子領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用前景，成為人們近年來研究的熱點。蘇州大學(xué)何耀課題組除研制熒光硅納米棒外，首先報道了三維熒光硅納米網(wǎng)(SiNNs)[7]，該課題組采用微波輻射的方法，利用乙醛酸改性后的硅量子點、硝酸鋅和2-甲基咪唑為前驅(qū)體，通過自組裝制備了熒光硅納米網(wǎng)(圖5a)。從TEM/HRTEM圖中可以看出，硅量子點呈球狀顆粒，且具有晶格平面；硅納米網(wǎng)具有節(jié)點和多孔結(jié)構(gòu)，但沒有晶格平面，為非晶相(圖5b～d)。硅納米網(wǎng)的結(jié)構(gòu)明顯不同于藍(lán)色熒光硅量子點，且可以發(fā)出黃色熒光，其最大吸收波長和發(fā)射波長均發(fā)生了紅移(圖6)。于此，介紹了一種以硅量子點等為前驅(qū)體制備熒光硅納米網(wǎng)的方法，由于兩種納米材料結(jié)構(gòu)的差異性大，導(dǎo)致其發(fā)光性質(zhì)不同，這為高中化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)等內(nèi)容的學(xué)習(xí)提供情景素材。

圖5 硅納米網(wǎng)的制備示意圖(a)；硅量子點(b)和硅納米網(wǎng)的TEM/HRTEM圖(c,d)Fig. 5 Schematic illustration of the synthesis of the fluorescent SiNNs(a); TEM/HRTEM images of SiNQs (b) and SiNNs (c-d)

圖6 硅量子點和硅納米網(wǎng)紫外-可見吸收光譜圖(a)；熒光光譜圖(b)和紫外照射圖(c)Fig. 6 UV-vis absorption (a) and fluorescence (b) specta of the SiNPs and SiNNs. Photographs of the SiNPs (left) and SiNNs (right) under ambient light or 365nm irradiation(c)

2 可視化應(yīng)用

熒光硅納米材料具有具有低毒、生物相容性好、光學(xué)性能優(yōu)良、尺寸結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于分析檢測、生物成像、電子器件、藥物運輸、防偽等不同領(lǐng)域。下面將舉例簡介其在熒光檢測、細(xì)胞成像分析、以及熒光防偽方面的可視化應(yīng)用。

2.1 熒光檢測

熒光探針在熒光檢測中起著關(guān)鍵的作用，其由可識別目標(biāo)物的分子配體(如蛋白、DNA、多肽等)和信號轉(zhuǎn)導(dǎo)組件(如熒光納米材料、小分子熒光團等)構(gòu)成。武漢大學(xué)何治柯課題組[8-9]采用一步水熱法，用檬酸鈉還原3-氨丙基三甲氧基硅烷，制備了水溶性藍(lán)色熒光硅量子點，并進一步將6-羧基-X-羅丹明(Rox)標(biāo)記的DNA共價偶聯(lián)到硅量子點，構(gòu)建了Hg2+比率熒光探針，基于T-Hg2+-T作用，建立了檢測Hg2+的比率熒光方法。當(dāng)有Hg2+時，DNA結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成發(fā)夾結(jié)構(gòu)，探針中Rox和硅量子點的距離被拉近，硅量子點能夠猝滅Rox的熒光，而本身熒光保持不變。基于此，Rox和硅量子點的熒光可分別作為Hg2+響應(yīng)信號和參比信號。不同濃度的Hg2+(0～50 μM)與探針分別作用20 min后，肉眼即可分辨出40 μM Hg2+，溶液的顏色由粉色變?yōu)闊o色(圖7A)；在紫外暗箱中，能夠?qū)?0 μM Hg2+與空白對照明顯區(qū)分開(圖7B)。該課題組用所構(gòu)建的探針實現(xiàn)了Hg2+的可視化檢測。高中化學(xué)選修1第四章“保護生存環(huán)境”涉及到重金屬污染的危害，如日本的水俁病[10]。為此，筆者簡單介紹了基于硅量子點所構(gòu)建的Hg2+比率熒光探針，讓學(xué)生了解檢測重金屬離子的一種方法。

圖7 硅量子點-DNA-Rox比率熒光探針用于檢測Hg2+(從左至右：0～50 μM)Fig. 7 The SiQDs-DNA-Rox ratiometric fluorescent probe for detection of Hg2+(from left to right:0～50 μM)

2.2 細(xì)胞成像分析

細(xì)胞是組成生命體的基本單位，活細(xì)胞中監(jiān)測蛋白、核酸以及其它小分子的分布和波動可以了解細(xì)胞的生理、病理等過程[11]。細(xì)胞成像可以提供細(xì)胞內(nèi)生物分子的空間分布情況。蘇州大學(xué)何耀課題組[12]采用一步法制備了銪摻雜的硅納米棒pH比率熒光探針(Eu@SiNRs)。在單波長激發(fā)下，該比率熒光探針可以同時產(chǎn)生兩個發(fā)射峰，一個隨pH變化而一個不變化，可用于活細(xì)胞中pH的成像分析(圖8)。此探針能夠進入細(xì)胞內(nèi)，對pH的響應(yīng)范圍寬(pH 3～9)，且具有生物兼容性好、光學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點，可以實時監(jiān)測細(xì)胞質(zhì)內(nèi)堿性化過程。我們高中化學(xué)實驗“酸堿滴定曲線的測繪”中使用pH計即可實時測定溶液的pH，但不適用于測定活細(xì)胞內(nèi)的pH。這里介紹了基于硅納米棒所構(gòu)建的比率熒光探針能夠?qū)崿F(xiàn)活細(xì)胞內(nèi)pH的實時監(jiān)測，旨在拓寬學(xué)生的知識面。

圖8 銪-硅納米棒熒光探針(Eu@SiNRs)用于細(xì)胞質(zhì)內(nèi)pH成像分析Fig. 8 The Eu-dopped SiNRs fluorescent probe for imaging analysis of cytoplasmic pH

2.3 熒光防偽

熒光硅納米材料在防偽領(lǐng)域也占據(jù)一席之地。蘇州大學(xué)何耀課題組[13]采用一種綠色、快速的微波輻射法，將稻殼、甘蔗渣和小麥秸稈等禾本植物作為反應(yīng)前體，制備了光電性能優(yōu)異、熒光量子產(chǎn)率較高的硅量子點，并將其應(yīng)用于熒光防偽方面。該課題組先用鹽酸和高溫處理從禾本科植物中提取了無定形二氧化硅，然后將其在微波輻射下經(jīng)反應(yīng)生成硅量子點。所制備的硅量子點的熒光光譜隨激發(fā)波長的改變而發(fā)生改變，不同激發(fā)波長下，其發(fā)光顏色不同(圖9a、b)。在445 nm激發(fā)波長下，硅量子點呈現(xiàn)綠色熒光(圖9c、e、g)；在523 nm激發(fā)波長下，其呈現(xiàn)黃色熒光(圖9d、f、h)。這種具有多色發(fā)光性質(zhì)的硅量子點適用于防偽領(lǐng)域，選用不同激發(fā)波長，可觀察到紙張上不同熒光顏色的蝴蝶和指紋圖，以及綠色、黃色熒光的羽毛實物圖。相同條件下，對于紙張上的蝴蝶圖，使用羅丹明6G染料只能觀察到其呈黃色熒光。選取由植物合成硅量子點并將其用于熒光防偽的例子，旨在為高中生展示化學(xué)的豐富多彩及應(yīng)用之廣，培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)習(xí)熱忱。

圖9 由禾本植物合成硅量子點并用于熒光防偽Fig. 9 Gramineae plants-derived SiQDs and its application in fluorescence anti-counterfeiting

3 展望與結(jié)語

目前熒光硅納米材料的制備方法較多，主要集中在尺寸調(diào)控上，在結(jié)構(gòu)、慘雜、功能化等方面還有很大提升空間，還需要對熒光硅納米材料的發(fā)光機制進行深入探索。熒光硅納米材料在生物成像領(lǐng)域的應(yīng)用較多，在熒光檢測領(lǐng)域的應(yīng)用較少，這可能由于其本身不具備識別目標(biāo)物的能力，通過功能化能夠拓寬其應(yīng)用。

本文可為教師講述“硅及其化合物”及“晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)”等章節(jié)時提供一定情景素材[14]，并引導(dǎo)學(xué)生關(guān)注國家納米材料領(lǐng)域的發(fā)展。另外，鑒于化學(xué)是一門以實驗為基礎(chǔ)的學(xué)科，實驗探究則是培養(yǎng)學(xué)生化學(xué)核心素養(yǎng)的重要途徑之一。為此，建議鼓勵高中生積極探究，從文獻中的一些簡單、溫和方法制備熒光硅納米材料，例如，在室溫、常壓下，將3-氨丙基三甲氧基硅烷與有機染料Cy7反應(yīng)60 min，即可制得熒光量子產(chǎn)率較高的硅量子點[15]。