鄧文博,馮擁軍

(北京化工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 100029)

1 水體中重金屬污染物的產(chǎn)生原因及影響因素

1.1 重金屬污染物的來(lái)源

水體之中重金屬污染來(lái)源十分廣泛，其來(lái)源可以主要分為兩部分：自然源和人為源[1]。其中，自然污染源的形成主要是由于自然氣候如風(fēng)、雨等，將裸露在地表的礦石通過(guò)物理和化學(xué)腐蝕轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬離子，并最終通過(guò)水循環(huán)進(jìn)入相應(yīng)的水體，從而造成污染。人為污染源主要包括采礦業(yè)及工業(yè)廢水、生活污水、化石燃料燃燒等，是造成水體重金屬污染的主要原因。在人為污染源中，交通業(yè)、采礦業(yè)以及冶金工業(yè)是最嚴(yán)重的污染源。工業(yè)方面，由于工業(yè)廢棄物的過(guò)度亂排放和處理不當(dāng)使得大量重金屬污染物進(jìn)入水循環(huán)系統(tǒng)，最終導(dǎo)致水體污染。交通業(yè)方面，城市道路雨水徑流中富含交通活動(dòng)所產(chǎn)生的大量石油類、懸浮固體和重金屬等污染物，能夠?qū)邮芩w的水質(zhì)造成明顯的破壞并影響水生生態(tài)[2]。重金屬污染物以土壤為中介在不同的自然介質(zhì)傳遞的機(jī)制如圖1所示。

1.2 重金屬污染物的遷移轉(zhuǎn)化及其影響因素

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，重金屬污染物在進(jìn)入水中后主要通過(guò)沉淀溶解、氧化還原、配合絡(luò)合、膠體形成、吸附解吸等一系列物理化學(xué)作用遷移轉(zhuǎn)化，最終以一種或者數(shù)種穩(wěn)定形態(tài)存在于環(huán)境中[3]。其中，吸附解吸是影響重金屬離子在水體中遷移轉(zhuǎn)化的重要過(guò)程。從泥沙含量及粒徑、溫度、pH及Eh、水體含氧量等4個(gè)方面來(lái)分析各因素對(duì)水體中重金屬污染物吸附解吸影響。

圖1 重金屬污染物以土壤為中介在不同的自然介質(zhì)傳遞的機(jī)制圖

對(duì)于泥沙含量而言，吸附容量隨泥沙含量增加而增加，因泥沙吸附量達(dá)到飽和而逐漸平緩，即吸附量隨泥沙量的變化是一條下凹上升逐漸平緩曲線。對(duì)于泥沙顆粒而言，由于細(xì)顆粒具有較大的比表面積和陽(yáng)離子交換容量，對(duì)重金屬的吸附能力也隨之增強(qiáng)[4]。

對(duì)于溫度因素而言，由Langmuir吸附等溫方程可知，隨著溫度的升高，被吸附的重金屬逐漸脫附，從水底污泥釋放出來(lái)，此外，水相的溫度升高，兩相間的交換時(shí)間延長(zhǎng)，會(huì)促進(jìn)底泥中重金屬的解吸[5]。即隨著溫度的升高，重金屬污染物的吸附量會(huì)下降。

對(duì)于pH、Eh因素而言，水體pH的變化會(huì)對(duì)重金屬污染物的吸附量產(chǎn)生極為顯著的影響。Gundersen等[6]指出，水體的pH下降會(huì)導(dǎo)致重金屬在泥沙顆粒上的吸附率明顯下降，此外，據(jù)高效江等[7]研究發(fā)現(xiàn)多價(jià)重金屬陽(yáng)離子的吸附量在一個(gè)狹窄的pH范圍內(nèi)會(huì)隨著pH的升高而迅速升高。關(guān)于Eh的影響，Calmano等[8]研究表明，隨著沉積物的Eh升高，重金屬化合物降解速率隨之增大，從而使得吸附結(jié)合態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為可溶解態(tài)。

對(duì)于水體含氧量而言，Atkinson等[9]研究發(fā)現(xiàn)，隨著水體含氧量的增加，部分重金屬離子(如Mn等)可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬氧化物，由此增加了懸浮顆粒層的比表面積，增強(qiáng)了對(duì)其余重金屬離子的吸附。

1.3 重金屬污染物的化學(xué)形態(tài)及其影響因素

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，雷衍之以通過(guò)0．45μm孔徑濾膜為標(biāo)準(zhǔn)，將水體中重金屬的形態(tài)分為溶解態(tài)和顆粒態(tài)[10]。而重金屬在水環(huán)境中的化學(xué)形態(tài)則取決于重金屬元素本身的性質(zhì)以及其所在水體的環(huán)境，不同化學(xué)形態(tài)其生物毒性和環(huán)境行為則不同，其主要的影響因素有pH值、絡(luò)合劑含量、水體氧化還原條件等[11]。在此，主要從水中鹽離子體、水生植物的種類、有機(jī)質(zhì)和含氧量這4個(gè)方面來(lái)分析其對(duì)水體中重金屬污染物的化學(xué)形態(tài)的影響。

對(duì)水中鹽離子體因素而言，Ca2+、Na+、Mg2+、Cl-等鹽離子會(huì)影響重金屬顆粒物的吸附作用。這主要是由于對(duì)于懸浮顆粒的一些特定吸附位點(diǎn)，這些鹽離子體和重金屬離子間會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)[12]。如Couceiro等[13]利用水槽模擬了河口沖淤過(guò)程，其發(fā)現(xiàn)隨著水流流速的增大，河口鹽度不斷下降的同時(shí)Ni的顆粒態(tài)濃度也不斷下降。

對(duì)水生植物的種類而言，水生植物極易吸收溶解態(tài)的重金屬，部分水生植物對(duì)某些重金屬的富集能力甚至能達(dá)到該金屬離子水體濃度的105倍[14]。由此我們便可以利用一些水生植物實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的富集，使得其溶解態(tài)減少，顆粒態(tài)增加。

對(duì)于水中有機(jī)質(zhì)含量而言，楊超等[15]對(duì)北運(yùn)河表層沉積物對(duì)重金屬Cu、Pb、Zn的吸附研究發(fā)現(xiàn)去除沉積物中的有機(jī)質(zhì)后,沉積物對(duì)重金屬的吸附能力顯著降低，由此可知水中有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬離子有較強(qiáng)的螯合吸附作用，從而減少水體中重金屬的溶解。

對(duì)于水中含氧量而言，在缺氧的狀態(tài)下，水體中的部分生物化合物會(huì)發(fā)生還原作用產(chǎn)生低價(jià)態(tài)的S，這些低價(jià)態(tài)的S元素便會(huì)和水中的重金屬離子結(jié)合形成硫化物(AVS)。而隨著水體中氧含量的上升，重金屬硫化物結(jié)合態(tài)因其更易被解吸或氧化為可交換離子態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)而吸附在SPM上或者沉積物上。即可以理解為重金屬元素由一種結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N態(tài)。

1.4 重金屬污染程度的差異及其影響因素

從重金屬的污染來(lái)源看，人為污染源占主要部分，由于不同國(guó)家地區(qū)，其礦產(chǎn)分布、工業(yè)發(fā)展程度以及地理位置不盡相同。因此，通過(guò)比較不同地區(qū)水體中重金屬污染程度的差異，從而來(lái)分析地域及人類活動(dòng)對(duì)于水體重金屬污染的影響。

我國(guó)南方地區(qū)的工業(yè)發(fā)達(dá)、金屬礦區(qū)集中、開發(fā)程度高，因此南方地區(qū)的城市污泥中重金屬Cu、Pb、Zn、Cd、Cr和Ni含量較高[16]。同時(shí)長(zhǎng)江的近岸水域重金屬污染極為嚴(yán)重，超二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)0.7～68.3倍。經(jīng)測(cè)算，攀枝花、宜昌、南京、武漢、上海、重慶6個(gè)城市累計(jì)污染百分率為65%。攀枝花作為長(zhǎng)江上游最大的采礦城市，因此污染也最為嚴(yán)重，其親石元素Zn、V、Ti、Co等其含量為全江最高，懸浮物中有8種元素，沉積物中有5種元素屬于嚴(yán)重污染級(jí)別，污染嚴(yán)重程度為全江第一[17]。

除開人類活動(dòng)外，自然條件也對(duì)重金屬污染有著一定的影響，以我國(guó)鄱陽(yáng)湖的Cu污染為例，據(jù)報(bào)道湖水底泥中銅的總濃度分布表明:在排污口下游50 km河段內(nèi),濃度可達(dá)3000～4000 mg·kg-1,而后隨著距離的增大，其濃度變?yōu)?00～500 mg·kg-1。有意思的是，在排污口下游50 km處，洪水期底泥銅濃度略低于3000 mg·kg-1,而枯水期高一些,達(dá)4000～5000 mg·kg-1。而水中銅濃度則恰好相反，洪水期懸浮顆粒較多，濃度較大，枯水期則相反[18]。Akta等[19]分析了加爾各答附近恒河四個(gè)不同位置的地表水中重金屬濃度(Fe，Mn，Cu，Zn，Pb，Cd，Cr和Ni)，并評(píng)估研究的重金屬的濃度，他們發(fā)現(xiàn)受當(dāng)?shù)責(zé)釒Ъ撅L(fēng)氣候影響，重金屬的濃度隨季節(jié)而變化，在雨季較高，而在冬季較低。

由此可知，水體中重金屬污染物的濃度主要是受人類工業(yè)活動(dòng)的影響，而各地的水體流速、流域地形以及氣候的影響只是輔助作用，其對(duì)于污染物濃度的作用既可以是增強(qiáng)亦可以為減弱。

2 水體中重金屬污染物的去除方法

2.1 物理法去除水體中重金屬

物理法除去水體中重金屬的原理，即利用重金屬污染物與環(huán)境中其它要素的物理學(xué)特性的差異，將重金屬污染物從環(huán)境中去除、分離。目前主要使用的是物理分離修復(fù)法，而這類方法中最主要的是泡沫浮選分離法。

泡沫浮選分離法的原理主要是根據(jù)污染物顆粒表面性質(zhì)可分為極性與非極性。通過(guò)向待處理對(duì)象中加入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑(即捕獲劑、起泡劑、調(diào)整劑)，改變污染物顆粒表面極性，使其易于向氣泡附著。其中，李曉軍等[20]利用泡沫浮選分離法，以表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)作為捕獲劑，實(shí)現(xiàn)了水體中Cr(VI)50.1%的除去率。

2.2 生物法去除水體中重金屬

2.2.1微生物修復(fù)法

對(duì)于低濃度重金屬?gòu)U水，離子交換法、沉淀法等傳統(tǒng)處理方法效率低，成本高，易造成二次污染[21]，而與傳統(tǒng)方法相比，利用藻類、細(xì)菌等微生物去除重金屬具有低能耗、高吸附量、環(huán)境友好的特點(diǎn)，因此其在高濃度廢水和低濃度重金屬污染水體處理中均有很強(qiáng)的應(yīng)用前景。其中，以藻類為例，微生物吸附重金屬的作用機(jī)理主要分為以下步驟(如圖2所示)[22]：

1. 生物吸附：主要分為4個(gè)部分，即物理吸附、離子交換吸附、代謝產(chǎn)物絡(luò)合吸附以及細(xì)胞壁表面官能團(tuán)配合吸附。

2. 生物富集：主要是先生成胞外聚合物，之后聚合物進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，在重金屬誘導(dǎo)下，藻細(xì)胞可合成金屬結(jié)合蛋白或多肽，如植物絡(luò)合素，此外，藻類細(xì)胞內(nèi)的多磷酸體(PPB)也可以作為金屬螯合劑與重金屬離子形成結(jié)合物，最終，藻細(xì)胞可能通過(guò)液泡區(qū)室化作用，使重金屬富集在液泡中。從而完成對(duì)重金屬離子的富集作用。

圖2 藻類生物細(xì)胞對(duì)重金屬的吸附以及胞內(nèi)富集機(jī)理

此外，除了活藻體對(duì)低濃度重金屬?gòu)U水有一定的凈化作用，死藻體同樣對(duì)重金屬污水有相應(yīng)的凈化作用。藻體死亡之后，與對(duì)重金屬有吸附作用主要是細(xì)胞表面的一些功能基團(tuán)，如羧基基團(tuán)、硫酸化半乳糖等。

目前對(duì)于微生物修復(fù)的應(yīng)用研究主要集中在細(xì)菌、真菌以及藻類這三個(gè)方面，其中細(xì)菌、真菌主要是通過(guò)其表面以及胞內(nèi)的硫蛋白與金屬離子形成絡(luò)合物來(lái)實(shí)現(xiàn)重金屬的富集吸收，而相較于以上兩者藻類則可以通過(guò)離子交換、絡(luò)合吸附、氧化還原等多種方式實(shí)現(xiàn)對(duì)于重金屬污染物的吸附，并且最重要的是藻類屬于自養(yǎng)型生物，可以不需要人為的物質(zhì)能量輸入，便可自主凈化水體。故藻類相較于前兩者有著更強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)[23]。

大部分活藻體對(duì)重金屬污染物的耐受能力有一定的限度，故活藻體適合用于低濃度重金屬水體的生物修復(fù)，如地表水等。目前主要通過(guò)基因工程對(duì)藻體耐受性和富集能力兩方面進(jìn)行改良。如改造MTs編碼基因，來(lái)提高藻體內(nèi)金屬結(jié)合蛋白含量;或者利用代謝工程手段，如在培養(yǎng)基中添加硫酸鹽和磷酸鹽等，來(lái)提高藻體內(nèi)重金屬結(jié)合相關(guān)的代謝產(chǎn)物量[22]。

由于死藻體在培養(yǎng)成本以及適用性方面的優(yōu)勢(shì)，因此相較于活藻體，其更適合用于工業(yè)重金屬?gòu)U水的處理。如褐藻其細(xì)胞表面具有大量功能基團(tuán)，通過(guò)預(yù)處理提高藻體表面的功能基團(tuán)，可有效改進(jìn)藻類吸附性能。另外，為降低制備成本，除大規(guī)模培養(yǎng)藻類來(lái)制備吸附劑以外，甚至可以使用生產(chǎn)藻類過(guò)程中所產(chǎn)出的代謝物，來(lái)對(duì)重金屬離子進(jìn)行吸附。如Vilar等[24]曾用提取瓊脂后的紅藻廢棄物吸附Cr和Zn，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明重金屬濃度去除率高達(dá)50%以上。

除了單一使用藻類外，還可以通過(guò)藻類生物質(zhì)的化學(xué)修飾以及與其它材料結(jié)合制成相應(yīng)的重金屬吸附材料，從而除去水體中的重金屬污染物。其中化學(xué)修飾通常可分為兩類：表面修飾和生物細(xì)胞的內(nèi)部修飾。表面修飾的主要目的是去除細(xì)胞表面的雜質(zhì)，增加生物細(xì)胞表面的重金屬結(jié)合位點(diǎn)，或改變細(xì)胞表面的電荷[25]。內(nèi)部修飾較為復(fù)雜，涉及生物細(xì)胞內(nèi)部結(jié)構(gòu)或組成的變化，包括蛋白質(zhì)表達(dá)，酶活性或細(xì)胞內(nèi)部自生納米材料。

生物質(zhì)與其他材料的結(jié)合不僅可以解決游離懸浮生物質(zhì)在工程應(yīng)用中機(jī)械強(qiáng)度不足以及固液分離困難的問題，而且可以同時(shí)發(fā)揮兩種材料對(duì)吸附的作用[26]。選擇適當(dāng)?shù)牟牧虾筒僮鳁l件，重金屬的吸收也可能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。常用的生物結(jié)合材料是藻酸鹽、活性炭和各種聚合物材料。近年來(lái)，許多研究已經(jīng)將生物質(zhì)與納米顆粒結(jié)合在一起，制成了一種對(duì)重金屬具有優(yōu)異吸附性能的新材料[27]。

2.2.2植物修復(fù)法

1983年，美國(guó)科學(xué)家Chaney首次提出了利用某些能夠富集重金屬的植物來(lái)清除沉積物重金屬的思想，即植物修復(fù)(Phytoremediation)[28]。其原理主要是利用水生植物對(duì)污染水體中的重金屬進(jìn)行吸附、固定，爾后再將其捕獲至岸上并進(jìn)行處理，由此對(duì)環(huán)境進(jìn)行修復(fù)和治理[29]。

利用水生植物修復(fù)方法治理沉積物重金屬污染的主要機(jī)制有三個(gè)方面[31]:(1)由于植物的根部其本身的吸水以及代謝作用，使得水體中的重金屬離子可于根部聚集，并最終被固定；(2)通過(guò)一些生態(tài)化學(xué)過(guò)程(如氧化-還原或沉淀等)，重金屬?gòu)某练e層到植物的遷移率大大提高，由此完成對(duì)于水體重金屬離子的吸收；(3)通過(guò)利用超富集植物或超積累植物完成對(duì)污水的凈化。

目前，Du等[30]通過(guò)對(duì)漣江沿岸重金屬污染的治理，研究出通過(guò)水葫蘆種植可以實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬污染物的有效富集，在使重金屬不擴(kuò)散并在基本不影響環(huán)境的情況下修復(fù)受污染的地點(diǎn)。此外，Cao[31]等報(bào)道通過(guò)對(duì)收集的鳳眼蓮(水葫蘆)進(jìn)行簡(jiǎn)單梯度加熱處理即可將其轉(zhuǎn)化成高表面積的多孔活性炭材料(MPAC)，研究發(fā)現(xiàn)這種材料對(duì)于水體中重金屬也具有優(yōu)異的吸附性能。由此可看出，水葫蘆的活體及死后經(jīng)處理的材料將會(huì)為植物修復(fù)法的實(shí)際運(yùn)用提供一條新的思路。

2.3 物理化學(xué)法去除水體中重金屬

物理化學(xué)法，主要包括了兩個(gè)部分：化學(xué)法和吸附法?；瘜W(xué)法主要是指采用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒑线m的化學(xué)清除劑加入污染環(huán)境，改變污染物在環(huán)境中的性質(zhì)，進(jìn)而清除污染物或降低污染物的濃度至安全標(biāo)準(zhǔn)范圍，而根據(jù)修復(fù)技術(shù)則可以分為化學(xué)淋洗、化學(xué)固定、氧化還原三種方法。而吸附法，則主要是通過(guò)制備相應(yīng)的重金屬吸附材料，運(yùn)用化學(xué)吸附、物理吸附以及兩者均有的符合吸附原理來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)水體重金屬離子的去除，從而凈化水質(zhì)。

2.3.1化學(xué)法

化學(xué)法主要分為化學(xué)淋洗法和化學(xué)固定法[32]。其中化學(xué)淋洗法主要是通過(guò)向污染水體中添加可促使污染物溶解或遷移的試劑，使重金屬污染物從水體轉(zhuǎn)移至該清除劑，從而實(shí)現(xiàn)水體中重金屬污染物的分離。而化學(xué)固定法主要是向重金屬污染水體中加入相應(yīng)的化學(xué)試劑，通過(guò)絡(luò)合及配合作用，使重金屬離子鈍化并沉淀出來(lái)，從而將其從水中清除。

目前化學(xué)法中主要使用的還是化學(xué)固定法。據(jù)報(bào)道，Zhen等[33]通過(guò)利用無(wú)機(jī)胺水合肼與二硫化碳合成的一種DTC類捕集劑來(lái)處理Cu-EDTA絡(luò)合廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其對(duì)污水中Cu2+具有極好的除去效果，處理效率可達(dá)99%。邱伊琴等[34]采用重金屬捕集劑N,N-雙(二硫代羧基)乙二胺(EDTC)與磁絮凝技術(shù)耦合，對(duì)初始濃度為50 mg·L-1的Ni-CA與Ni-TA廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)殘留Ni濃度<0.1 mg·L-1。

2.3.2吸附法

由于吸附法具有操作簡(jiǎn)便、吸附材料來(lái)源廣泛、適用范圍廣等特點(diǎn)，因此，該種方法在水體重金屬污染物的去除方面有著良好的應(yīng)用前景。其中，吸附材料是影響吸附法處理重金屬?gòu)U水的關(guān)鍵因素。目前，開發(fā)出一種廉價(jià)、高效、可回收并能重復(fù)利用的新型高效能吸附材料是環(huán)保領(lǐng)域的科研前沿。按照吸附材料的物性來(lái)分類，則可將吸附材料分為：無(wú)機(jī)吸附材料 、有機(jī)吸附材料以及生物吸附材料三類[35]。而由于傳統(tǒng)的單一吸附材料對(duì)于水體中金屬污染物的吸附能力十分有限且生產(chǎn)成本較高難以大規(guī)模投入應(yīng)用。因此隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，人們逐漸將目光轉(zhuǎn)移到復(fù)合型的納米型吸附材料和高分子吸附材料上。

2.3.2.1納米型吸附材料

(1)碳納米材料。在過(guò)去的幾年中，已經(jīng)對(duì)使用碳納米管和改性碳納米管作為吸附劑處理水中重金屬離子的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究。如Ihsanullahetal[36]使用未經(jīng)處理的和改性的多壁碳納米管(MWCNT)從水中吸附Cr(VI)。未改性的MWCNT和酸改性的MWCNT在pH=3.0時(shí)的最大去除效率為3.115 mg·g-1和1.314 mg·g-1，此外他們還研究了使用酸活化的碳納米管(CNT)從水中去除Cd(II)的能力，當(dāng)溶液濃度為1 mg·L-1時(shí)，最大吸附容量為4.35 mg·g-1。此外，據(jù)報(bào)道Verduzco等[37]通過(guò)使用致密的石墨烯復(fù)合材料通過(guò)電沉積從污染水中去除As和Cr重金屬離子。當(dāng)電極位于復(fù)合材料的底部時(shí)，砷和鉻的去除率最高(約70%)。24小時(shí)后，砷和鉻離子的最大去除量分別為38 mg·g-1和32 mg·g-1。通過(guò)對(duì)飲用水的處理實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水中砷的去除率從70%提高到87%，鉻的去除率從70%提高到98%(圖3)。

圖3 石墨烯復(fù)合材料作為電極的工作原理及As、Cr重金屬離子去除效果

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)石墨烯這類碳納米材料不僅對(duì)于水體中單獨(dú)存在的重金屬離子具有較好的吸附效果，同樣的對(duì)于如抗生素類有機(jī)物以及重金屬的復(fù)合污染物也具有良好的吸附作用。如Yao等[38]等對(duì)典型的抗生素(四環(huán)素和磺胺嘧啶)和重金屬(Cu(II)和Zn(II))在石墨烯氧化物(GO)上的吸附進(jìn)行了比較研究。 他們發(fā)現(xiàn)在合并的污染物中，重金屬對(duì)抗生素的吸附(Qe)表現(xiàn)出增強(qiáng)作用，且通過(guò)協(xié)調(diào)作用形成了復(fù)合物，使得GO對(duì)于這類復(fù)合型污染物的吸附能力進(jìn)一步增強(qiáng)。而經(jīng)過(guò)六個(gè)吸附釋放循環(huán)后，再吸附能力仍然保持較高水平。

(3)納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料具有高孔隙率和巨大的表面積，使其成為廢水處理的潛在競(jìng)爭(zhēng)者。納米復(fù)合材料的一種或多種組分的功能化增加了納米復(fù)合材料的各種吸附性能(活性表面積，孔隙率，孔體積和CEC等)[43]。納米復(fù)合材料根據(jù)其基質(zhì)類型主要分為三類：聚合物基質(zhì)、陶瓷基質(zhì)和金屬基質(zhì)。陶瓷基納米復(fù)合材料以金屬或陶瓷作為最終分散相，以獲得特定的納米外觀特性。金屬基質(zhì)納米復(fù)合材料具有不規(guī)則的增強(qiáng)材料作為分散相。在聚合物基質(zhì)納米復(fù)合材料中，將納米尺寸的顆粒適當(dāng)?shù)靥砑拥骄酆衔锘w中，這些材料也稱為納米填充聚合物復(fù)合材料。

關(guān)于聚合物基質(zhì)類材料，Lakouraj等[44]報(bào)道基于納米復(fù)合材料(藻酸鈉四噻唑鈉及芳烴四磺酸鹽)的納米凝膠。發(fā)現(xiàn)其對(duì)于Cu、Cd、Co、Pb等重金屬的去除率均較高，其中鉛的去除率為99.8%，在所有重金屬離子中最高。

關(guān)于陶瓷基質(zhì)類材料，Zhu等[45]最新報(bào)道可利用靜電紡絲技術(shù)所制備出來(lái)的電紡納米纖維膜(ENFM)實(shí)現(xiàn)對(duì)于水體中重金屬污染物的有效吸附，并發(fā)現(xiàn)ENFM對(duì)重金屬的吸附選擇性和容量在很大程度上取決于膜表面上官能團(tuán)的類型和數(shù)量，通常官能團(tuán)越多，吸附能力就越高。

關(guān)于金屬基質(zhì)類材料，Zhang等[46]通過(guò)液質(zhì)分離的方法將聚多巴胺涂層的三氧化二鐵(Fe2O3@ PDA)納米顆粒共混在聚醚砜(PES)基質(zhì)中，成功開發(fā)了新型復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)證明復(fù)合膜具有同時(shí)催化有機(jī)污染物降解和重金屬離子吸附的多功能功能。Li等[47]研究出一種ZnS納米晶體(NCs)的吸附劑，并顯示出優(yōu)異的去除Hg2+，Cu2+等重金屬離子的性能(圖4)。并且經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)重金屬硫化物的溶解度積(KSP)與各種重金屬在吸附劑上的吸附選擇性密切相關(guān)。該法有望從廢水中依次去除和分離多種重金屬。

圖4 利用ZnS納米晶體(NCs)的吸附劑對(duì)污水重金屬離子處理流程圖

2.3.2.2高分子型吸附材料

在這類吸附材料中主要包括無(wú)機(jī)類高分子吸附材料以及有機(jī)類高分子吸附材料?；趯?duì)具有高吸附能力、高吸附速率、快速分離和再生等特點(diǎn)的吸附材料的需要，在無(wú)機(jī)類高分子吸附材料方面Zhou等[48]通過(guò)簡(jiǎn)單的自由基聚合程序精心設(shè)計(jì)和制備了聚兩性電解質(zhì)水凝膠。由于出色的機(jī)械強(qiáng)度，三維聚兩性電解質(zhì)水凝膠可以快速分離、易于再生和高度重復(fù)利用的特點(diǎn)。該聚兩性電解質(zhì)水凝膠存在大量的活性基團(tuán)，對(duì)Pb(II)的吸附容量高達(dá)216.1 mg·g-1，對(duì)Cd(II)的吸附容量高達(dá)153.8 mg·g-1。吸附可以在3～6的pH范圍內(nèi)進(jìn)行，并且由于其極好的水滲透性，可以在30 min內(nèi)快速達(dá)到平衡,可以用于從實(shí)際廢水中去除重金屬離子。此外，Zhou等[49]則合成了具有不同長(zhǎng)度的接枝熱響應(yīng)分支的可重復(fù)使用的絮凝劑CS-g-PNNPAM,實(shí)驗(yàn)證明這類吸附劑對(duì)于抗生素和重金屬絡(luò)合物有著較好的吸附效果。

而在有機(jī)類高分子吸附材料方面，Zhu等[50]從改性的Fe3O4納米粒子穩(wěn)定的Pickering高內(nèi)部乳液模板中制備了一種新型的大孔磁性大孔殼聚糖-g-聚(丙烯酸)水凝膠吸附劑。用TEM，XRD，TG和SEM等方法對(duì)改性的Fe3O4和大孔磁性水凝膠的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征。表征結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4納米粒子已成功被3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTES)的有機(jī)硅烷修飾，大孔水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)可通過(guò)穩(wěn)定化粒子的數(shù)量，分散相的體積分?jǐn)?shù)，控制表面活性劑及輔助表面活性劑的量來(lái)調(diào)節(jié)。吸附實(shí)驗(yàn)表明，在20 min內(nèi)迅速達(dá)到吸附平衡，對(duì)Cd2+的最大吸附容量確定為308.84 mg·g-1，對(duì)Pb2+的最大吸附容量確定為695.22 mg·g-1。經(jīng)過(guò)五個(gè)吸附-解吸循環(huán)，吸附劑可以保持其高吸附容量。

3 展望

根據(jù)筆者對(duì)文獻(xiàn)資料的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，由于重金屬污染具有極強(qiáng)的隱蔽性和危害性,若不能有效地控制外源污染，斷絕源頭上的污染，那么即使對(duì)水體進(jìn)行修復(fù)也只能僅限于處理污染水體和污泥。而這些部分是污染鏈的末端，因此效果十分有限。此外重金屬污染物可以通過(guò)水循環(huán)、生物圈的代謝循環(huán)，從土壤和大氣進(jìn)入水體并且從水體擴(kuò)散到土壤及大氣。因此單純的進(jìn)行區(qū)域性的防治，意義并不大，必須進(jìn)行整體性治理，水體重金屬污染才可得到較好處理。

從治理方法上來(lái)看，由于重金屬遷移轉(zhuǎn)化是多種因素共同作用的結(jié)果，因此在實(shí)際過(guò)程中僅采用單一處理方法，而對(duì)共存重金屬元素污染的消除效果比較有限。目前，對(duì)共存重金屬元素、其它陰陽(yáng)離子或者水生生物因素的研究較少。而生物修復(fù)則有著二次污染小、吸附效率高、能耗小且維護(hù)容易等特點(diǎn)。因此筆者認(rèn)為采用生物-化學(xué)聯(lián)合吸附、生物-納米材料聯(lián)合吸附、生物-高分子材料聯(lián)合吸附等重金屬處理方法，將會(huì)是未來(lái)處理重金屬污染極為有效的方法。