趙春鋒

（中國石化天津分公司煉油部，天津 300270）

隨著《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570－2015）[1]和《天津市工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 12/524－2014）[2]的出臺(tái)，以及國家生態(tài)環(huán)境部等六部委聯(lián)合印發(fā)《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染治理工作方案》，提出推進(jìn)石化、化工等重點(diǎn)行業(yè)VOCs 污染治理，要求石油煉制、石油化工、合成樹脂等行業(yè)應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求，全面加強(qiáng)精細(xì)化管理，確保穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。硫黃回收裝置焚燒爐有組織廢氣排放成為了企業(yè)依法合規(guī)生產(chǎn)經(jīng)營的重要控制指標(biāo)。

1 裝置概述

某硫黃回收裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為回收硫黃20萬t/a，年開工時(shí)間8 400 h，操作彈性為30%～110%。該裝置由硫黃回收（雙系列，Ⅰ、Ⅱ）、尾氣處理、溶劑再生和公用工程四部分組成，處理脫硫和酸性水汽提裝置來的富硫化氫氣體，經(jīng)過燃燒反應(yīng)、催化反應(yīng)，產(chǎn)品為硫黃。

硫磺回收裝置尾氣來源主要有兩大部分，一部分是Claus 尾氣；一部分是液硫池尾氣，包括液硫裝車棧臺(tái)裝車尾氣。兩部分尾氣經(jīng)過加氫反應(yīng)器將多硫化物轉(zhuǎn)變成硫化氫，然后進(jìn)入急冷塔降溫，同時(shí)分離出尾氣中所含的水蒸氣。經(jīng)過急冷后的尾氣富含硫化氫，再經(jīng)過胺液脫硫塔進(jìn)行脫硫化氫，富胺液送至溶劑再生系統(tǒng)進(jìn)行解析，再生后的貧胺液循環(huán)使用。經(jīng)脫硫塔凈化后的尾氣一部分送至尾氣焚燒爐進(jìn)行焚燒，一部分經(jīng)液硫脫氣風(fēng)機(jī)送至液流池底部，用作液硫池鼓泡器的氣源，產(chǎn)生的尾氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器。尾氣進(jìn)入焚燒爐后，通過瓦斯配風(fēng)燃燒，控制爐膛溫度不大于650℃，根據(jù)煙道氧含量不低于3%進(jìn)行氣風(fēng)比調(diào)節(jié)，燃燒產(chǎn)物在焚燒爐爐膛內(nèi)停留一定的時(shí)間以完成反應(yīng)，然后經(jīng)100m高煙囪排入大氣。

2 異常情況原因分析和解決措施

2.1 焚燒爐煙氣SO2 瞬時(shí)超標(biāo)

硫黃回收裝置尾氣焚燒爐煙氣中SO2含量出現(xiàn)瞬時(shí)超標(biāo)（103 mg/m3，國家標(biāo)準(zhǔn)100 mg/m3，天津市減排要求80 mg/m3）。啟動(dòng)環(huán)保應(yīng)急預(yù)案，安排兩套加氫裂化裝置各降低加工量5 t/h，進(jìn)行操作診斷與優(yōu)化調(diào)整。期間，尾氣中SO2含量再次出現(xiàn)超標(biāo)且數(shù)據(jù)持續(xù)升高，兩套加氫裂化裝置再次分別降低加工量5 t/h，更換硫黃裝置脫硫塔胺液10 t；降低急冷水循環(huán)系統(tǒng)溫度，同時(shí)提高胺液冷卻系統(tǒng)降溫效果，SO2濃度逐漸恢復(fù)正常。此次環(huán)保事件，導(dǎo)致硫黃回收裝置尾氣中SO2含量超標(biāo)時(shí)間達(dá)6 h。

2.1.1 原因分析

1）上游裝置酸性氣量持續(xù)升高并伴隨波動(dòng)，硫黃回收裝置設(shè)計(jì)100%再生酸性氣（不包括含氨酸性氣），處理量16 300 m3/h，實(shí)際再生酸性氣量達(dá)到17 700 m3/h，負(fù)荷達(dá)到108%，操作彈性變小。

2）由于當(dāng)時(shí)環(huán)境溫度（26℃）升高的影響，導(dǎo)致貧胺液冷卻系統(tǒng)冷卻能力降低，閉式冷卻塔冷后溫度最高達(dá)到34.6℃（設(shè)計(jì)溫度30℃）。胺液吸收效果變差，造成尾氣處理負(fù)荷持續(xù)高位；急冷塔頂和吸收塔頂溫度升高，持續(xù)37℃超過設(shè)計(jì)值（35℃），尾氣中硫化氫吸收效果下降，凈化尾氣中硫化氫含量升高直接導(dǎo)致焚燒爐尾氣中SO2含量超標(biāo)。

2.1.2 解決措施

1）為了提高貧胺液的吸收效果，在貧胺液進(jìn)塔前增加2 臺(tái)制冷機(jī)組，加大貧胺液冷卻效果，提高胺液吸收效率，降低尾氣硫化氫及含硫化合物濃度，確保尾氣達(dá)標(biāo)排放。

2）嚴(yán)格控制上游裝置酸性氣量，減少酸性氣波動(dòng)，維持酸性氣供氣穩(wěn)定。完善環(huán)保應(yīng)急預(yù)案，補(bǔ)充酸性氣波動(dòng)處置流程。

2.2 焚燒爐在正常運(yùn)行時(shí)煙氣中VOCs 超標(biāo)

硫黃回收裝置尾氣焚燒爐在正常運(yùn)行過程中煙氣VOCs 出現(xiàn)超標(biāo)情況，不滿足國家及地方的排放標(biāo)準(zhǔn)（焚燒法VOCs小于20 mg/m3）。

2.2.1 原因分析

硫黃回收裝置正常運(yùn)行時(shí)煙氣中VOCs 濃度最高達(dá)260 mg/m3，主要原因是氫氣中非甲烷總烴體積分?jǐn)?shù)過高（達(dá)4%）、尾氣焚燒爐溫度過低（510℃）。燃料氣選用廠內(nèi)供瓦斯氣，除甲烷（體積分?jǐn)?shù)86%）以外其他烴類雜質(zhì)過多，因尾氣焚燒爐溫度過低，其他烴類不能充分燃燒。

尾氣焚燒爐爐膛設(shè)計(jì)溫度650℃，自開工以來未達(dá)到設(shè)計(jì)要求。查閱相關(guān)資料得知，VOCs在650℃以上才能燃燒完全。聯(lián)系設(shè)計(jì)院對(duì)現(xiàn)有工藝條件進(jìn)行核算，確保尾氣焚燒爐廢氣VOCs數(shù)據(jù)達(dá)標(biāo)。

經(jīng)核實(shí)，目前實(shí)際操作情況下，焚燒爐（F-302）溫度提高至設(shè)計(jì)值650℃后的核算結(jié)果：

1）E-304出口煙氣溫度由344℃增加到444℃，E-305出口煙氣溫度由304℃增加到359℃，蒸汽過熱器出口蒸汽溫度由410℃增加到511℃，焚燒爐蒸汽發(fā)生器的蒸汽流量從3.5 t/h增加到5.3 t/h。

2）蒸汽過熱器爐管壁溫度估算最高達(dá)580℃（爐管內(nèi)外均為氣相換熱，按照管內(nèi)外K 值相等估算），超過了爐管材質(zhì)12CrMoVG 在該工況下的使用溫度（480℃）。

3）過熱蒸汽出口溫度511℃，超過了工藝管線材質(zhì)15CrMo的使用溫度（475℃）。

根據(jù)核算結(jié)果，判斷在目前工況下將焚燒爐溫度提高到650℃會(huì)有設(shè)備運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)裝置現(xiàn)場實(shí)際操作情況，擬對(duì)尾氣焚燒爐進(jìn)行改造。

蒸汽過熱器由逆流改為順流，焚燒爐（F-302）溫度提高至設(shè)計(jì)值650℃。計(jì)算結(jié)果如下：

1）E-304出口煙氣溫度494℃，E-305出口煙氣溫度391℃，蒸汽過熱器出口蒸汽溫度440℃，焚燒爐蒸汽發(fā)生器的蒸汽流量6.3 t/h。

2）蒸汽過熱器出口蒸汽溫度440℃，爐管壁溫度估算最高達(dá)451℃（爐管內(nèi)外均為氣相換熱，按照管內(nèi)外K 值相等估算），低于爐管材質(zhì)12CrMoVG的使用溫度（480℃）。

3）過熱蒸汽出口溫度440℃，低于工藝管線材質(zhì)15CrMo的使用溫度475℃。

采用此改造方案后，焚燒爐溫度提高到650℃，可滿足設(shè)備安全運(yùn)行要求。

2.2.2 解決措施

1）將硫黃回收裝置加氫反應(yīng)器供氫改為99.9%的高純度氫氣，大大緩解焚燒爐的壓力，并將燃料氣由上游裝置供瓦斯氣改為天然氣，減少燃料氣中C2組分，可有效改善尾氣焚燒爐廢氣VOCs濃度。

2）采用蒸汽過熱器由逆流改為順流方案，可以滿足焚燒爐溫度提高到650℃的要求。在改造過程中，為了保護(hù)好爐管，建議3.5 MPa 蒸汽直接進(jìn)入1.0 MPa蒸汽管網(wǎng)，焚燒爐溫度控制不高于480℃，并盡可能縮短施工時(shí)間。

3）對(duì)現(xiàn)有尾氣焚燒爐進(jìn)行整體改造。

2.2.3 實(shí)施效果

通過將硫黃回收裝置尾氣焚燒爐燃料氣由瓦斯氣（甲烷體積分?jǐn)?shù)86%）更改為天然氣（甲烷體積分?jǐn)?shù)98%）和加氫反應(yīng)器供氫改為99.9%的高純度氫氣后，尾氣焚燒爐煙氣中VOCs 濃度降低為8 ～12 mg/m3，滿足小于20 mg/m3的要求。

2.3 便攜檢測儀與在線檢測設(shè)施數(shù)據(jù)存在偏差

在加熱爐廢氣監(jiān)測中，SO2是必測項(xiàng)目，但由于加熱爐廢氣組分復(fù)雜，準(zhǔn)確測定廢氣中SO2含量有一定難度[3]。硫黃回收裝置安裝焚燒爐尾氣環(huán)保在線檢測設(shè)施后，發(fā)現(xiàn)便攜檢測儀和在線檢測設(shè)施檢測的SO2數(shù)據(jù)存在較大偏差，無法確定數(shù)據(jù)的真實(shí)性和準(zhǔn)確性。

2.3.1 原因分析

通過查閱相關(guān)資料了解到，國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定污染源廢氣中的SO2[4]便攜檢測要求采用定電位電解法或非分散紅外吸收法兩種檢測方法。

定電位電解法主要原理是SO2氣體在傳感器的電解槽內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過產(chǎn)生的擴(kuò)散電流確定SO2的濃度。非分散紅外吸收方法主要原理是SO2氣體對(duì)6.82～9μm波長紅外光譜選擇性地吸收，一束恒定波長為7.3μm的紅外光通過SO2氣體時(shí)，光通量的衰減與SO2的濃度符合朗伯－比爾定律，以此確定二氧化硫的濃度。

這兩種檢測方法都很快捷、簡單，但準(zhǔn)確程度受到了很多因素的影響。現(xiàn)場檢測過程中發(fā)現(xiàn)，不僅是氟化氫和硫化氫會(huì)對(duì)SO2測定產(chǎn)生干擾，濕度、抽氣速率和煙道負(fù)壓[5-9]等也會(huì)對(duì)檢測過程產(chǎn)生干擾，這些都可以在檢測現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)并解決。但廢氣中的CO對(duì)SO2測定過程中產(chǎn)生的干擾較難消除。

雖然定電位電解法有諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在缺陷[10]，尤其在檢測時(shí)會(huì)受到CO 氣體的明顯干擾。首先，用定電位電解法測定低濃度的SO2和較高濃度的CO廢氣樣品時(shí)，所得SO2的測定值會(huì)偏高。其次在CO濃度相同情況下，SO2的氣體濃度越低測定結(jié)果受到的影響越大。對(duì)于SO2濃度相同情況下，CO濃度越高對(duì)于SO2的測定結(jié)果影響就會(huì)越大。非分散紅外吸收法原理的手動(dòng)檢測設(shè)備受CO干擾較小。

表1為現(xiàn)場試驗(yàn)選用設(shè)備和在線檢測數(shù)據(jù)對(duì)比。定電位電解法檢測儀器型號(hào)為Testo t350 XL，這種類型的儀器軟件系統(tǒng)含有消除干擾的計(jì)算模式。非分散紅外吸收法檢測儀器型號(hào)為雪迪龍MODEL 3080-15，前置有煙氣冷凝預(yù)處理設(shè)施。在線檢測設(shè)施采用紫外差分法固定檢測設(shè)備。

2.3.2 解決辦法

在實(shí)際檢測過程中，存在高濃度CO 氣體的情況下，應(yīng)采用非分散紅外吸收法原理的環(huán)保廢氣手動(dòng)檢測儀，不能使用電化學(xué)原理的環(huán)保廢氣手動(dòng)檢測儀，防止因CO 氣體的存在導(dǎo)致監(jiān)測結(jié)果失真，造成不必要的環(huán)保事件的發(fā)生。

3 結(jié)論

綜上，通過對(duì)硫黃回收裝置在正常生產(chǎn)運(yùn)行過程中遇到的環(huán)保問題進(jìn)行分析，提出了相應(yīng)的解決措施，保證了裝置的長周期平穩(wěn)運(yùn)行和尾氣焚燒爐煙氣中SO2、VOCs的達(dá)標(biāo)排放，降低了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

1）通過在貧胺液進(jìn)塔前增加2臺(tái)制冷機(jī)組，加大貧胺液冷卻效果，提高了胺液吸收效率，降低了尾氣中硫化氫及含硫化合物濃度，解決了焚燒爐煙氣中SO2含量瞬時(shí)超標(biāo)的問題，確保焚燒爐尾氣SO2達(dá)標(biāo)排放。

2）通過對(duì)硫黃回收裝置燃料氣和氫氣采用高純度原料供給方案、尾氣焚燒爐蒸汽過熱器由逆流改為順流以及對(duì)現(xiàn)有硫黃回收裝置尾氣焚燒爐進(jìn)行整體改造，解決了焚燒爐在正常運(yùn)行時(shí)煙氣中VOCs含量超標(biāo)的問題，確保焚燒爐尾氣VOCs達(dá)標(biāo)排放。

表1 不同檢測設(shè)備對(duì)尾氣焚燒爐煙氣中SO2 濃度的檢測對(duì)比

3）通過對(duì)現(xiàn)有手工檢測設(shè)備的分析，明確了各種類型檢測設(shè)備的優(yōu)缺點(diǎn)，為硫黃裝置焚燒爐尾氣檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性提供了技術(shù)支持，確保了手工檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，減少數(shù)據(jù)偏差帶來的環(huán)保問題對(duì)裝置正常生產(chǎn)運(yùn)行的影響。