張震斌，單鳳君，張婷婷

(遼寧工業(yè)大學 化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121001)

染料廢水不僅排放量大，色度深，污染物結(jié)構(gòu)復雜，大多數(shù)難生物降解，嚴重威脅著水生生物的生長及人類的健康。亞甲基藍是染料行業(yè)最常用的著色物質(zhì)，是印染工業(yè)上常用的一種陽離子染料。因此，尋求安全、高效、快捷的處理染料廢水中的亞甲基藍方法迫在眉睫。目前，常用方法有吸附[1-2]、光催化[3-4]、氧化[5]、電解[6]等。其中，吸附法因其操作簡單，吸附劑可再生循環(huán)使用，吸附質(zhì)可回收等特點，一直被廣泛研究和應用。氧化石墨烯(GO)是石墨烯(GR)的氧化物，氧化后仍保留GR的層狀結(jié)構(gòu)，同時許多含氧官能團被引入到每個層的GO單片中。因此，具有許多特定的特征，如優(yōu)異的吸附性能，但GO難以從水中分離。本文以海藻酸鈉(SA)為載體，將GO負載SA凝膠球上，制備氧化石墨烯/海藻酸鈉(GO/SA)凝膠球復合吸附材料(后文簡稱“GO/SA凝膠球”，對染料廢水中的亞甲基藍(MB)進行吸附研究。采用掃描電子顯微鏡(SEM)和紅外光譜(FTIR)對其形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征，采用響應曲面法優(yōu)化GO/SA凝膠球復合吸附材料對MB的吸附工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗與儀器

石墨粉(化學純，青島華泰潤滑密封科技有限公司)；高錳酸鉀、海藻酸鈉、氯化鈣、濃硫酸、氯化鎳(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

Spectrum TMGx型傅里葉變換紅外光譜儀(美國PE公司)；Zeiss Sigma 500型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)；721型可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)；DZF-6030A型真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；Avanti JXN-30型高速冷凍離心機(美國Beckman Coulter公司)；410T型超聲波清洗機(深圳市潔拓超聲波清洗設備有限公司)。

1.2 GO/SA凝膠球復合吸附材料的制備與表征

首先，以石墨為原料，采用改進的Hummers法制備GO[7]。然后，將一定質(zhì)量的GO加入蒸餾水后超聲分散形成均相溶液；再將一定質(zhì)量的SA加入到GO均相溶液中，超聲分散使GO與SA充分混合制得水凝膠，靜置去除水凝膠中氣泡；最后，將水凝膠滴入一定質(zhì)量濃度的CaCl2溶液制凝膠球，陳化，洗滌得GO/SA凝膠球。

GO/SA凝膠球的官能團通過傅里葉紅外光譜儀(FTIR)分析所得，用KBr壓片法，薄膜樣品直接測試，掃描范圍為4 000～400 cm-1；GO/SA凝膠球的微觀形貌和結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微鏡(SEM)分析，加速電壓為5 kV。

1.3 靜態(tài)吸附實驗

稱取一定量的GO/SA凝膠球于100 mL初始質(zhì)量濃度為5～25 mg/L MB溶液的錐形瓶中，在一定溫度條件下，在35 r/min恒溫振蕩器中振蕩120 min后，測定吸光度，計算GO/SA凝膠球?qū)B的去除率[8]。

1.4 響應面實驗設計

在單因素實驗基礎上，以MB質(zhì)量濃度、GO/SA凝膠球投加量、吸附溫度為考察因素，以去除率為響應值，采用Design Expert的BBD對GO/SA吸附MB工藝進行優(yōu)化，響應面實驗的因素和水平見表1。

表1 響應面實驗的因素水平及編碼

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/SA凝膠球的表征

GO/SA凝膠球吸附前后微觀形貌如圖1所示。圖1(a)為吸附前GO/SA凝膠球，呈橢球形，多褶皺，且褶皺上有很多球形凸起，呈緊密網(wǎng)狀類似“菜花”的褶皺結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)增大了GO/SA凝膠球的比表面積和活性吸附位點，有利于MB的吸附。圖1(b)為吸附后GO/SA凝膠球，與吸附前的凝膠球形貌有很大差別，為松散“菜花”狀，仍多褶皺，但褶皺上球形凸起明顯變小，分析認為是MB吸附所致。

圖1 GO/SA凝膠球吸附前后的SEM圖

圖2 GO/SA凝膠球吸附前后FTIR圖譜

2.2 各因素對MB去除的影響分析

2.2.1 GO/SA凝膠球投加量

在MB質(zhì)量濃度20 mg/L，吸附時間100 min，溫度25 ℃條件下進行吸附實驗，考察GO/SA凝膠球投加量對MB的吸附性能，GO/SA凝膠球的投加量對MB去除率的影響結(jié)果見圖3?？芍?，隨著GO/SA凝膠球投加量的增加，MB的去除率呈現(xiàn)逐漸增長的趨勢，當GO/SA凝膠球投加量為40 g/L時，MB的去除率和吸附容量分別為24.12%，當GO/SA凝膠球投加量為50 g/L時，MB的去除率為25.83%。在相同吸附時間內(nèi)，雖然活性吸附位點增多，但也更易接近吸附平衡，導致去除率增加趨勢緩慢，考慮經(jīng)濟因素，GO/SA凝膠球投加量均為40 g/L。

圖3 GO/SA凝膠球的投加量對MB去除率的影響

2.2.2 MB初始質(zhì)量濃度

在GO/SA凝膠球投加量40 g/L，吸附時間100 min，溫度25 ℃條件下進行吸附實驗，考察MB初始質(zhì)量濃度對MB的吸附性能，MB初始質(zhì)量濃度對MB去除率的影響結(jié)果如圖4?？梢钥闯?，MB的初始質(zhì)量濃度從5 mg/L增加至15 mg/L時，GO/SA凝膠球?qū)B的去除率從10.48%增至24.12%，當MB的初始質(zhì)量濃度大于15 mg/L，MB的去除率增大趨勢不顯著，考慮到MB廢水的污染問題，MB的初始質(zhì)量濃度為15 mg/L為宜。

圖4 MB初始質(zhì)量濃度對MB去除率的影響

2.2.3 吸附溫度

吸附溫度對MB去除率的影響結(jié)果見圖5?？芍?，隨吸附溫度的升高，MB的去除率先升高后降低，當吸附溫度為30 ℃時，MB的去除率達到最大值，為22.82%。當吸附溫度高于50 ℃時，去除率迅速下降。GO/SA凝膠球?qū)琈B的吸附主要為物理吸附，吸附溫度為30 ℃。

圖5 吸附溫度對MB去除率的影響

2.3 響應面法實驗結(jié)果分析

2.3.1 實驗設計與方差分析

表2為響應面實驗法對不同條件下含鎳廢水吸附率的實測值。根據(jù)Box-Behnken 試驗設計的統(tǒng)計學要求，從不同模型方差分析中的均方及檢驗結(jié)果綜合來看，在實際去除率數(shù)據(jù)基礎上，二次多項式模型的擬合效果要好于其他模型，因此在進行預測時本文選擇二次多項式模型[10]。X1～X3分別為MB初始質(zhì)量濃度(mg/L)、凝膠球投加量(g/L)和吸附溫度(℃)。

表2 響應面法優(yōu)化方案及實測值

利用Design Expert 8.0.6軟件對表2數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到去除率對3個因素的二次多項回歸模型，公式如下：

Y=16.28+1.82X1+2.09X2-4.17X3-0.82X1X2-0.93X1X3+0.58X2X3-2.28X12-1.19X22+4.38X32

采用最小二乘法擬合二次多項式表達響應值，對所得的二次回歸方程模型的各項系數(shù)進行顯著性檢驗并獲得方差分析結(jié)果。該優(yōu)化工藝試驗的模型常數(shù)項P=0.033 2<0.05，說明該方程是高度顯著的?；貧w方程描述各因素與響應值間的非線性關系是顯著的。單因素X3、X32的P<0.05。說明這些項對去除率的影響顯著，其他值大于0.05，說明其顯著性不明顯。

回歸模型的分析結(jié)果見表3，由F值大小可知，對去除率構(gòu)成顯著影響的因素按其顯著性由大到小的順序排列，依次為MB初始質(zhì)量濃度(X1)>GO/SA凝膠球投加量(X2)>溫度(X3)。該擬合方程的復相關系數(shù)R2=0.824 7，表明模型與實際擬合較好。R2(adj)=0.651 8，表明有65.18%的響應值的變化能用該模型解釋。失擬項P值為0.997 7>0.05，失擬項不顯著，表明模型合理。

表3 響應面二次模型的方差分析

2.3.2 優(yōu)化結(jié)果與模型驗證

通過Design Expert 8.0.6軟件的優(yōu)化功能，得出GO/SA凝膠球吸附MB廢水的最佳吸附條件為：GO/SA凝膠球投加量為42.35 g/L，MB的初始質(zhì)量濃度為15.67 mg/L，吸附溫度為27.63 ℃時，MB的去除率為25.73%。在最佳吸附條件下進行3組平行驗證實驗，實驗測得MB的去除率分別為24.58%、23.15%和22.31%，平均值為23.35%，與理論值相差2.38%<5%，模型與實際情況基本吻合，說明響應面法優(yōu)化的模型可靠，優(yōu)化的吸附條件準確。

3 結(jié) 論

①氧化石墨烯/海藻酸鈉GO/SA凝膠球的FTIR、SEM表征結(jié)果表明，GO/SA凝膠球具有羥基、羧基和羰基等含氧基團，表面呈緊密網(wǎng)狀類似“菜花”的褶皺結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積。

②采用響應曲面法優(yōu)化實驗結(jié)果：GO/SA凝膠球?qū)噺U水中亞甲基藍MB吸附性能效果影響順序是：GO/SA凝膠球用量>MB初始質(zhì)量濃度>吸附溫度，最佳吸附條件為GO/SA凝膠球投加量為42.35 g/L，MB的初始質(zhì)量濃度為15.67 mg/L，吸附溫度為27.63 ℃時，MB的去除率為25.73%。