邢振雷 高穎 田海龍

摘要：為了減少環(huán)境污染，研究開發(fā)可生物降解的新型成膜材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料包裝的需求日益增加。首先選擇通過控制殼聚糖鹽酸鹽和磺丁基-β-環(huán)糊精的質(zhì)量比制備不同粒徑大小的殼聚糖納米粒，隨后與明膠混合制備復(fù)合膜，通過引入納米顆粒改善明膠膜的機械、阻隔性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，隨著殼聚糖鹽酸鹽和磺丁基-β-環(huán)糊精質(zhì)量比的下降，殼聚糖納米顆粒粒徑變小;復(fù)合明膠膜的拉伸測試、水蒸氣透過率測量和差式掃描量熱分析等數(shù)據(jù)顯示，粒徑約為219.8、300.2 nm的殼聚糖納米粒能夠有效提高明膠膜的理化性能。其中粒徑為219.8 nm時，明膠膜的水分含量下降約5百分點，水蒸氣透過率下降約15%，抗拉強度提高約32%，膜的韌性明顯提高，熱穩(wěn)定性提高。而粒徑為161.8、404.6 nm，則未能明顯改善膜的上述特性。系統(tǒng)化地研究不同粒徑殼聚糖納米粒對明膠膜性能的影響，為開發(fā)新型納米粒復(fù)合可食用膜提供了新的理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：殼聚糖納米粒;明膠膜;物理特性

中圖分類號： TS201? 文獻標志碼： A? 文章編號：1002-1302（2020）20-0234-07

明膠是由動物皮毛及肌腱等結(jié)締組織中的膠原蛋白在酸、堿或高溫條件下經(jīng)過部分水解或變性得到的動物蛋白，不含有脂肪，其內(nèi)有18種氨基酸以肽鍵連接起來，有7種是人體的必需氨基酸，具有較高的營養(yǎng)價值[1]。明膠是無色或呈淡黃色、沒有特殊氣味的透明薄片或顆粒，其分子呈三螺旋結(jié)構(gòu)，不溶于無水乙醇，在冷水中可逐漸吸收水分而膨大，也可以在熱水中溶解，在水中明膠分子可與水分子之間通過氫鍵結(jié)合形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，明膠溶液轉(zhuǎn)變?yōu)闊峥赡婺z，可作為良好的成膜基質(zhì)[2]。明膠有優(yōu)越的阻隔特性、可降解性和對生物的高安全性，逐漸作為可食用膜材料用于食品包裝[3]。

然而，明膠膜機械性能較差，遇濕后易被細菌污染腐敗變質(zhì)，難以滿足食品包裝需求，而明膠分子中羥基、氨基等官能團的數(shù)目較多，易與其他溶劑作用，呈現(xiàn)良好的共混性，因而常采用復(fù)配的方法對明膠膜改性以改善膜的性能和擴大應(yīng)用范圍[4]。納米粒作為一種新型載體，相比于普通載體物質(zhì)來說，粒徑更小，直徑在10～500 nm之間，相關(guān)活性成分可溶解或包埋于粒子內(nèi)部，亦可吸著在表面[5]。聚合物復(fù)合納米材料是一種混合材料，是以聚合物作為基本物質(zhì)，與特殊粒子或者有機物等通過納米級復(fù)合得到的一種性能良好的材料。與單純的聚合物或傳統(tǒng)（顯微）復(fù)合材料相比，納米級尺寸的顆粒可更好地分散在聚合高分子中，其可與成膜高分子通過氫鍵等分子間相互作用強烈結(jié)合，滲透到三維網(wǎng)狀膜結(jié)構(gòu)中，從而可以顯著改善機械性能、熱性能、晶體化學(xué)和光學(xué)性質(zhì)[6]。de Moura等制備殼聚糖/三聚磷酸鈉納米顆粒并摻入羥丙基甲基纖維素薄膜中，發(fā)現(xiàn)殼聚糖納米粒子的納入可明顯改進膜的機械強度和阻隔性能[7]。

磺丁基-β-環(huán)糊精（SBE-β-CD）是一種離子型的β-CD衍生物，具有高水溶性，在水溶液中，殼聚糖鹽酸鹽（CSH）和SBE-β-CD可直接離子交聯(lián)形成殼聚糖納米粒[8]。自2000年開始出現(xiàn)用納米纖維改善淀粉復(fù)合膜的機械和阻隔性能的研究以來，Chang等將殼聚糖納米粒填充于淀粉膜中，當殼聚糖納米粒添加量為6%時，可顯著增強膜的穩(wěn)定性和機械性能[9]。由此可見，殼聚糖納米粒結(jié)構(gòu)簡單、易于制備，且穩(wěn)定性好，生物相容性高，對可食用膜具有增強作用。已有報道指出，殼聚糖納米?？墒鼓せ|(zhì)變得更為緊密，提高膜的機械、阻隔性和熱穩(wěn)定性[10]。目前的研究多集中在殼聚糖或多聚磷酸鹽的濃度或添加量對納米粒以及復(fù)合膜的影響上，而殼聚糖納米粒的粒徑大小對復(fù)合膜性能影響的相關(guān)研究很少。因此，本研究將殼聚糖納米載體技術(shù)應(yīng)用于明膠膜，通過控制CSH和SBE-β-CD的質(zhì)量比制備不同粒徑大小的殼聚糖納米粒，并研究其粒徑大小對復(fù)合明膠膜性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

殼聚糖鹽酸鹽（CSH），脫乙酰度 80%～90%，氯化物含量10%～20%，購自浙江金殼藥業(yè)股份有限公司;磺丁基-β-環(huán)糊精（SBE-β-CD），取代度50～8.0，含量 ≥ 98%，購自昆山瑞斯克化工原料有限公司;明膠、甘油，均購自中國醫(yī)藥（集團）上?；瘜W(xué)試劑公司;水為去離子水。

1.2 儀器設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，購自上海森信試驗儀器有限公司;電子分析天平，購自梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司;磁力攪拌器，購自德國IKA公司;ZetaPALS型Zeta電位及粒度分析儀，購自美國布魯克海文儀器公司;OCA15EC光學(xué)接觸角測量儀，購自德國德菲儀器股份有限公司;螺旋測微器，購自桂林廣陸有限公司;X射線衍射儀，購自德國布魯克AXS有限公司;傅立葉紅外光譜儀（Nicolet IS50 FT-IR），購自美國賽默飛世爾科技公司;差式掃描量熱儀，購自德國耐馳儀器制造有限公司;TA.XTPlus物性分析儀，購自源順國際有限公司;亞克力干燥箱，購自飛世爾試驗器材（上海）有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 不同粒徑殼聚糖鹽酸鹽-磺丁基-β-環(huán)糊精納米粒的制備 先配制濃度為1.0 mg/mL的CSH溶液，再分別稱取0.230、0.250、0.270、0.300、0.350、0.375 g的SBE-β-CD，各加入100 mL去離子水，攪拌至完全溶解。采用離子交聯(lián)法，將 5 mL 相應(yīng)濃度的SBE-β-CD溶液逐滴緩慢加入到15 mL CSH溶液中，制得質(zhì)量比分別為1.3/1、12/1、1.1/1、1.0/1、0.86/1和0.8/1的殼聚糖鹽酸鹽-磺丁基-β-環(huán)糊精納米粒（CSNs）。

1.3.2 殼聚糖納米粒粒徑的測定 將殼聚糖納米粒懸浮液稀釋100倍，取0.1 mL CSNs溶液，加入99 mL去離子水，混勻。依靠顆粒的穩(wěn)定溶液體系，基于動態(tài)光散射原理，采用ZetaPALS型Zeta電位及粒度分析儀測定殼聚糖納米粒粒徑大小及其分布。樣品池體積2.5 mL，掃描次數(shù)為3，掃描時間2 min。

1.3.3 殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜的制備 參考文獻[6]的方法，采用溶液澆注法制膜。準確稱取 56 g 明膠，加入700 mL去離子水，在室溫下溶脹 1 h 后，于65 ℃下攪拌3～4 h，直至溶解，得到8%（w/v）的明膠溶液。隨后加入20%甘油（塑化劑），在磁力攪拌器上攪拌均勻。再將“1.3.1”節(jié)中得到的不同粒徑的殼聚糖納米粒懸浮液（質(zhì)量比為 0.8/1、086/1、1.0/1、1.2/1）加入明膠-甘油溶液中，室溫下在磁力攪拌器上攪拌1 h，得到均勻的成膜溶液，最終在膜溶液中明膠的濃度為2%（w/v）。分別以去離子水、1.0 mg/mL CSH溶液和相應(yīng)濃度的 SBE-β-CD溶液作為對照。殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜成膜溶液的配方如表1所示。最后將 40 mL 成膜溶液倒入10 cm×10 cm的方型塑料模具中，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱于45 ℃下干燥成膜。得到的膜材料儲存在濕度為53%的亞克力干燥箱中平衡約48 h后待測。

1.3.4 殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜的水分含量測定 將膜裁剪成尺寸為2 cm×2 cm的試樣，稱其初質(zhì)量m0，將試樣放在105 ℃烘箱中干燥約24 h至恒質(zhì)量m1，測定3組平行。按照下列公式（1）計算水分含量：

1.3.5 殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜的水蒸氣透過系數(shù)測定 參照American Society of Testing Materials（ASTM）（2004）的方法測量水蒸氣滲透率（WVP），將殼聚糖納米粒復(fù)合膜切成4 cm×4 cm的方塊，采用螺旋測微器測定膜上隨機5個點的厚度，取平均值。向透濕杯中加入10 mL去離子水，并用膜將杯口密封。測定密封好的透濕杯的初始質(zhì)量m0，然后將杯放入裝有無水硅膠的干燥器中，以保持內(nèi)外蒸氣壓差穩(wěn)定，在干燥器中儲存72 h取出測質(zhì)量m1。繪制質(zhì)量變化-時間關(guān)系曲線，參照McHugh等提出的WVP值的修訂方法[11]計算水蒸氣透過系數(shù)（WVP），計算公式如公式（2）和（3）所示：

1.3.6 殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜的機械特性測定 按照國家標準GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測定 第3部分：薄膜和薄片的試驗條件》對膜材料進行力學(xué)性能測試。選擇均勻的薄膜裁剪成2 cm×8 cm的矩形，用螺旋測微器測定長條上隨機8個點的厚度，取平均值。采用TA.XTPlus物性分析儀測定膜的機械性能。初始夾具的距離為50 mm，拉伸速度0.5 mm/s。用公式（4）和（5）從應(yīng)力（單位面積上所承受的附加內(nèi)力）對應(yīng)變（線段單位長度內(nèi)的形變）的曲線圖中計算抗拉強度（TS）和斷裂伸長率（EB）：

1.3.7 殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜熱性能的測定 采用差式掃描量熱儀測定復(fù)合明膠膜的相關(guān)熱性能，選用鋁坩堝，準確稱取樣品質(zhì)量4～5 mg，密封好[6]。測試以氮氣作為吹掃氣，流量為30 mL/min，保護氣流量70 mL/min，測試溫度范圍-10～150 ℃，升溫速率為10 ℃/min。第1次掃描完成后，樣品冷卻至-10 ℃，再進行第2次掃描，以空坩堝為參比。

1.4 試驗地點及時間

試驗地點為江南大學(xué)膠體試驗室;試驗時間為2019年9—11月。

1.5 數(shù)據(jù)處理

使用OriginPro 2017和SPSS 19.0軟件分析所得數(shù)據(jù)和作圖，結(jié)果以平均值±標準差形式表示，做3次平行。對數(shù)據(jù)進行單向方差分析（ANOVA），用鄧肯多重范圍檢驗來確定平均值的顯著差異（P<0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼聚糖鹽酸鹽-磺丁基-β-環(huán)糊精納米粒的制備分析

采用離子交聯(lián)法，選用水溶性的CSH和SBE-β-CD為基體，通過調(diào)整CSH/ SBE-β-CD的質(zhì)量獲得不同粒徑的殼聚糖納米粒（CSNs）。所得的納米粒懸液如圖1-a所示，隨著CSH/SBE-β-CD質(zhì)量比的降低，CSNs懸液由半透明變?yōu)槿榘咨??；嵌』?β-環(huán)糊精中央疏水空腔，而環(huán)外側(cè)是親水的，作為一種可溶于水的陰離子型環(huán)糊精衍生物，可與帶正電荷的CSH產(chǎn)生更強烈的離子相互作用，可以非常有效地包埋在納米顆粒中，占納米顆粒總組分的50%以上[12]。經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，只有對特定比例的CSH和 SBE-β-CD或者在特定濃度的 SBE-β-CD情況下才會形成穩(wěn)定的納米粒懸浮液。當質(zhì)量比低至0.7/1時，形成沉淀或納米粒子在分離后難以懸浮穩(wěn)定。這可能是由于納米粒過度聚集，易出現(xiàn)絮狀沉淀物[13-14]，即形成了較大粒子。

不同質(zhì)量比的CSNs的粒徑大小如圖1-b所示，CSNs粒徑隨著CSH/ SBE-β-CD質(zhì)量比下降而增大，這與納米粒懸浮液表現(xiàn)的渾濁現(xiàn)象一致。當CSH/SBE-β-CD質(zhì)量比較高時（SBE-β-CD的可用量較小），SBE-β-CD可能主要通過與CSH產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間交聯(lián)作用形成小的單顆粒。隨著CSH/SBE-β-CD質(zhì)量比的下降，SBE-β-CD的可用量相應(yīng)地增加，并且多余的SBE-β-CD將連接單顆粒以形成更大的納米顆粒，這也可以從CSNs的粒徑變化得以證實。在CSH/SBE-β-CD質(zhì)量比分別為1.2/1、1.0/1、0.86/1、0.8/1時，殼聚糖納米粒粒徑分別在150、200、300、400 nm左右，差異較明顯，因此選用這4組殼聚糖納米粒懸液來制備納米粒復(fù)合明膠膜，以探究不同納米粒粒徑對復(fù)合明膠膜相關(guān)性能的影響。

2.2 殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜的基本物理特性分析

如表2所示，向明膠中單獨加入CSH或SBE-β-CD或加入CSNs均會使明膠膜的水分含量顯著下降（P<0.05）。而對于不同粒徑大小的殼聚糖納米粒，在CSNs粒徑約為219.8 nm時，復(fù)合膜水分含量下降最為明顯。這可能是因為Gel/SBE-β-CD質(zhì)量比為1.0/1時形成的納米粒較為穩(wěn)定，納米粒易與明膠分子的親水部分相互作用，形成更為致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使可食用膜的水分含量下降[15]。與單獨加入CSH溶液或SBE-β-CD溶液相比，CSNs的緊湊結(jié)構(gòu)允許它們在聚合物基體中占據(jù)更多的自由體積，并因此減少更多的水分含量。此外，CSNs形成的致密結(jié)構(gòu)也會使原本CSH分子上的羥基較少地暴露在水分子中。

水分在食物與環(huán)境之間以及食物和食物之間的轉(zhuǎn)移對食品的保存至關(guān)重要。增塑劑的添加（甘油）有利于水分子的吸附和解吸，并增加聚合物分子的鏈間間距，最終形成透水性更高的膜材料[16]。由表2可知，明膠膜的水蒸氣阻隔性能較差，其WVP值較高，為3.40 g/（m·h·Pa）。而CSNs的加入會使膜的WVP值降低，這可能是由于納米粒子具有更有效地占據(jù)多孔膜基質(zhì)空隙的能力，減少高分子鏈間的相互作用[17]，含有CSNs的膜所形成的緊密結(jié)構(gòu)使水分子的擴散滲透途徑更加困難，因此降低了復(fù)合膜的WVP值。此外，在薄膜基體中納米顆粒以不連續(xù)的方式存在，顆粒會阻止聚合物分子鏈的流動性，所以在納米顆粒誘導(dǎo)下聚合物鏈間遷移率的降低可以正面影響復(fù)合可食用薄膜的WVP值。在CSNs粒徑約為219.8 nm時，復(fù)合膜對水蒸氣的阻隔性能有明顯改善，這與水分含量的顯示結(jié)果相一致，該質(zhì)量比下形成的納米粒粒徑較小且穩(wěn)定，其緊湊結(jié)構(gòu)阻礙了水分的擴散。

SBE-β-CD的添加會使明膠膜的WVP值顯著增大。這可能是由于SBE-β-CD為陰離子化合物， 其濃度增大時，離子強度也增大，會阻礙明膠分子的有序排列，使復(fù)合可食用膜的分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得松散，網(wǎng)孔增大[13]，從而使WVP值變大。

2.3 殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜的機械性能分析

可用抗拉強度（TS）和斷裂伸長率（EB）來表征可食用膜的機械性能，抗拉強度指材料在拉斷前承受的最大應(yīng)力值，即表征材料均勻塑性變形的抗力;斷裂伸長率可用來衡量薄膜在未斷裂時的延伸能力[10]。明膠膜和殼聚糖納米粒復(fù)合膜的力學(xué)性能如表3 所示，通過對比發(fā)現(xiàn)，加入CSH的復(fù)合膜的抗拉強度顯著提高，這可能是由于殼聚糖分子的羥基和氨基含量較高，容易與明膠分子的側(cè)鏈基團以氫鍵結(jié)合，形成強的分子間的相互作用[16]。而加入CSNs后，尤其在納米粒的粒徑為219.8 nm左右時，復(fù)合膜的抗拉強度顯著增大，增大約32%。因此CSNs的復(fù)合可以增加明膠膜的抗拉性能，使膜材料更加堅硬。膜的斷裂伸長率隨著CSNs粒徑的增大而增大，表明膜材料的韌性提高。復(fù)合膜的力學(xué)性能與薄膜基質(zhì)中聚合物鏈分子內(nèi)和分子間相互作用的強度和分子分布密切相關(guān)。上述結(jié)果表明，CSN顯著提高明膠膜的斷裂伸長率，且粒徑越大效果越明顯[15]。

2.4 殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜的熱特性分析

采用差式掃描量熱儀（DSC）測定殼聚糖納米粒復(fù)合膜的熱性能，本試驗中采用2次升溫，第1次掃描結(jié)果如圖2所示，所有的膜樣品升溫時均在80 ℃左右出現(xiàn)1個吸熱峰，這主要是結(jié)晶熔融吸熱導(dǎo)致的。DSC曲線上只有1個吸熱峰也可說明體系內(nèi)的物質(zhì)相容性較好[18]。

此外，在加熱過程中，復(fù)合膜內(nèi)水分的散失也可能導(dǎo)致50～100 ℃的溫度范圍內(nèi)形成相應(yīng)的吸熱峰[19]。如表4所示，加入粒徑200～300 nm的CSNs后，峰值溫度明顯提升，在粒徑為219.8 nm時達最大，約提升了10 ℃。說明合適粒徑的CSNs可明顯提高明膠膜的熱穩(wěn)定性。

通過第2次加熱掃描可獲得復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（TG），結(jié)果如圖3、表5所示。聚合物的TG是指高分子鏈凍結(jié)后在升溫時被解凍時的溫度，采用DSC法測定TG，隨著溫度逐步提升，當?shù)竭_TG時，DSC曲線會向吸熱方向移動[20]，呈現(xiàn)較明顯的轉(zhuǎn)折，即進行玻璃態(tài)區(qū)到彈性態(tài)區(qū)的轉(zhuǎn)變。由圖3可知，當各復(fù)合膜在DSC熱分析圖上只出現(xiàn)1個TG值時，說明各聚合物互溶形成了均一共混物。

由表5可知，向明膠溶液中摻入粒徑大小 200～300 nm的殼聚糖納米粒后，復(fù)合膜的TG升高，這說明該粒徑大小的CSNs可以顯明提高復(fù)合膜的耐熱性，而粒徑較大時不能提高膜的耐熱性，這可能是由于大尺寸的CSNs會阻礙薄膜緊湊結(jié)構(gòu)的形成。CSH的添加雖然顯著提升了明膠膜的機械強度，但未能改善其熱穩(wěn)定性。

3 討論與結(jié)論

本研究通過控制CSH/SBE-β-CD質(zhì)量比制備出不同粒徑大小的CSNs（161.8、219.8、300.2、404.6 nm）。在一定范圍內(nèi)，CSH/SBE-β-CD質(zhì)量比越低，納米顆粒粒徑越大。復(fù)合CSH、SBE-β-CD和不同粒徑的CSNs后，明膠膜各特性有一定的改善。其中CSNs的添加雖然明顯改變膜的厚度，但可能填充了膜基質(zhì)中的孔洞，抑制原有分子鏈的移動，從而有效改善膜的機械性能和阻隔性能;CSNs可與明膠分子側(cè)鏈基團相互作用，使膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，阻礙水分子的擴散，從而使復(fù)合膜的水分含量降低，同時也降低了其水蒸氣透過系數(shù)。同時，CSNs對明膠膜的熱穩(wěn)定性有明顯的改善效果。當CSNs粒徑為219.8 nm時對膜相關(guān)性能的改善效果最為明顯，其抗拉強度提升了約32%，TG增大了約 1 ℃，而粒徑為161.8、404.6 nm時對明膠膜特性的改善效果不明顯。本研究對明膠膜多種性能的改善和應(yīng)用范圍的擴大具有重要意義。

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