趙世平 張鑫 劉智慧 王全 王華林 姜薇薇 劉超前王楠 劉世民 崔云先 馬艷平 丁萬昱? 巨東英

1) (大連交通大學材料科學與工程學院, 大連 116028)

2) (大連交通大學機械工程學院, 大連 116028)

3) (海南大學, 海南省特種玻璃重點實驗室, 海口 570228)

4) (埼玉工業(yè)大學先端科學研究所, 埼玉 369-0293, 日本)

有機-無機雜化甲氨鉛碘類鈣鈦礦太陽能電池在制備及使用過程中, 甲氨鉛碘層中的甲基銨離子易分解為甲基離子/基團和氨離子/基團, 其中氨離子/基團可以擴散進入銦錫氧化物(indium tin oxide, ITO)透明電極層, 并影響ITO 的電學性質(zhì). 本文通過低能氨離子束與ITO 薄膜表面相互作用, 研究低能氨離子/基團在ITO 薄膜表面擴散過程, 及其對ITO 薄膜電學性質(zhì)的影響規(guī)律. 研究結(jié)果表明, 低能氨離子/基團在ITO 薄膜表面擴散過程中, 主要與ITO 晶格中的O 元素結(jié)合形成In/Sn—O—N 鍵. ITO 不同晶面的O 元素含量不同, 低能氨離子/基團能夠在無擇優(yōu)ITO 薄膜表面的各個晶面進行擴散, 因此將嚴重影響其電學性質(zhì), 導致無擇優(yōu)ITO 薄膜電阻率增加約6 個數(shù)量級. 但(100)擇優(yōu)取向ITO 薄膜的主晶面為(100)晶面, 最外層由In/Sn 元素構(gòu)成, 不含O 元素. 因此(100)擇優(yōu)取向ITO 薄膜能夠有效地抑制低能氨離子/基團擴散, 并保持原始電學性質(zhì). 最終, (100)擇優(yōu)取向ITO 薄膜有望成為理想的有機-無機雜化甲氨鉛碘類鈣鈦礦太陽能電池用透明電極層材料.

1 引 言

以有機-無機雜化甲氨鉛碘為代表的鈣鈦礦太陽能電池是目前最受研究者關(guān)注的光伏器件之一, 其光電轉(zhuǎn)換效率在不到10 年的時間里, 從3.8%飛躍至25.2%[1?4]. 典型的平板型鈣鈦礦太陽能電池在透明玻璃基片上依次由透明電極層、電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層和金屬電極層構(gòu)成[5,6]. 為提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率,大多數(shù)研究者都聚焦在電子傳輸層、鈣鈦礦層和空穴傳輸層, 鮮有研究者關(guān)注透明電極層[7?9]. 銦錫氧化物(indium tin oxide, ITO)薄膜作為透明電極層, 在鈣鈦礦太陽能電池器件中被廣泛應用. 鈣鈦礦太陽能電池在制備及使用過程中, 甲氨鉛碘層中的甲氨離子(CH3N H+3)易分解為甲基離子/基團和氨(NHx)離子/基團, 其中NHx離子/基團或其他離子/基團可以擴散進入ITO 透明電極層, 并影響其電學性質(zhì)[10,11]. 為了確保鈣鈦礦太陽能電池的服役穩(wěn)定性和服役壽命, 除了鈣鈦礦光電轉(zhuǎn)換層應該被重點研究外, ITO 透明電極層的電學穩(wěn)定性也應該被重視.

為模擬鈣鈦礦太陽能電池器件中NHx離子/基團在ITO 電極層表面的擴散過程, 本文利用低能NHx離子/基團與體心立方鐵錳礦相結(jié)構(gòu)的ITO 薄膜表面進行相互作用, 通過研究低能NHx離子/基團在具有不同(100)取向比重系數(shù)的ITO薄膜表面擴散后, 其電學性質(zhì)變化規(guī)律, 討論低能NHx離子/基團在ITO 薄膜表面的擴散過程, 及其影響ITO 薄膜電學性質(zhì)的機理, 并揭示(100)擇優(yōu)取向ITO 薄膜抑制低能NHx離子/基團擴散的機理, 為進一步提升鈣鈦礦太陽能電池器件的服役壽命和服役穩(wěn)定性, 提供實驗基礎和理論依據(jù).

2 實 驗

實驗中, 利用JGP-560 型磁控濺射系統(tǒng), 以直流脈沖磁控濺射方法在普通載玻片上制備4 種具有不同(100)取向比重系數(shù)的ITO 薄膜. 所有ITO薄膜厚度均為(600 ± 20) nm. 為方便起見, 將無擇優(yōu)ITO 薄膜命名為ITO 薄膜1, 從薄膜2 至4,ITO 薄膜的(100)取向比重系數(shù)逐漸增大. 實驗中, 載波片依次經(jīng)過丙酮、酒精、去離子水超聲清洗, 各10 min, 然后經(jīng)N2吹干, 最后固定在基片臺上. 以純度為99.99%的ITO 靶材為濺射源, 靶材尺寸為φ100 × 3 mm3, 靶材成分In2O3和SnO2的重量百分比為 90%∶10%, 濺射氣體為高純Ar(99.99%). 為抑制濺射過程中靶材表面產(chǎn)生電弧, 實驗濺射電源采用美國AE 公司的Pinnacle Plus 5 kW 型直流脈沖濺射電源, 濺射電壓為矩形波電壓. ITO 薄膜1—4 的具體制備參數(shù)如表1 所列. ITO 薄膜沉積過程中, 基片無外加熱源. 為提升薄膜結(jié)晶質(zhì)量, ITO 薄膜1—4 制備后, 統(tǒng)一置于JGP-560 型磁控濺射系統(tǒng)真空室基片臺上, 利用基片臺的加熱裝置, 在0.6 Pa 純Ar 氣氛下對ITO 薄膜1—4 進行退火處理, 退火溫度為200 ℃,退火時間為1 h.

表1 ITO 薄膜1—4 的制備參數(shù)Table 1. The detailed deposition parameters for ITO film 1—4.

為模擬鈣鈦礦太陽能電池在服役過程中NHx離子/基團在ITO 薄膜表面的擴散過程, 將ITO薄膜樣品面對離子源置于真空室內(nèi), ITO 薄膜樣品表面與離子源距離固定為11 cm. 當真空室背底真空 < 10–4Pa 時, 將流量為20 sccm 的高純NH3(99.99%)氣體通入美國AE 公司的38CM 型考夫曼線性離子源, 通過插板閥, 將真空室內(nèi)真空度保持在0.46 Pa, 離子源功率、陽極電壓和陽極電流分別為350 W, 1.9 kV 和0.18A. 此時, 離子源內(nèi)產(chǎn)生NHx離子/基團, 在陽極電壓的驅(qū)動下, 經(jīng)離子源狹縫準直, 形成NHx離子束. 由于離子源內(nèi)陽極電壓為1.9 kV, 因此NHx離子的動能低于1.9 keV,即為低能NHx離子束. 低能NHx離子束與ITO 薄膜表面相互作用, 并擴散進ITO 薄膜表面. 在低能NHx離子束與ITO 薄膜表面相互作用全過程中, 利用標準K 型熱電偶監(jiān)控基片溫度. 結(jié)果表明, ITO 薄膜基片初始溫度為室溫(20 ℃), 在低能NHx離子束作用過程中, ITO 薄膜基片溫度緩慢增加, 但均未超過50 ℃. 本實驗所使用的美國AE 公司的38CM 型考夫曼線性離子源具有較高穩(wěn)定性, 不同批次實驗結(jié)果差異性較小. 但是, 由于離子源不同位置處離子束密度有差異, 將導致同批次實驗中不同位置處基片的實驗結(jié)果可能出現(xiàn)明顯差異. 為避免由于基片位置不同導致的實驗結(jié)果偏差, 實驗中分別將ITO 薄膜1—4 固定于基片臺相同位置, 逐一進行低能NHx離子束作用.

在對ITO 薄膜進行表征時, 利用PANalytical Empyrean X 射線衍射儀(XRD)測試ITO 薄膜的晶體結(jié)構(gòu), X 射線源為Cu Kα1射線(λ= 1.54056 ?),掃描模式、掃描步長、積分時間分別為θ—2θ模式、0.02°和0.5 s. 利用Hall 8800 霍爾測試系統(tǒng)測試ITO 薄膜的電學性質(zhì), 測試區(qū)磁感應強度為0.68 T, 測試溫度為室溫. 利用Quautum 2000 型X 射線光電子能譜儀(XPS)對樣品進行成分分析,測試系統(tǒng)本底真空2.0 × 10–7Pa; X 射線源為Al Kα射線(hν= 1486.6 eV); 入射角度45°; 帶通能量為29.35 eV, 高分辨譜步長0.125 eV. 測試前,利用XPS 系統(tǒng)自帶的Au 樣品對XPS 測試系統(tǒng)進行校正(Au 4f7/2, 84.0 eV); 測試后, 利用ITO薄膜表面污染的C 1s 峰位(284.6 eV), 對XPS 測試結(jié)果進行校正. 高分辨譜測試前, 利用XPS 系統(tǒng)自帶的Ar 離子槍對ITO 薄膜表面進行濺射清洗, 以去除表面有機污染, Ar 離子槍加速電壓2 keV, 入射角度45°, 濺射速率1—2 nm/min, 濺射清洗4 min.

3 結(jié)果與討論

3.1 ITO 薄膜晶體結(jié)構(gòu)分析

為確定ITO 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)及擇優(yōu)取向, 所有ITO 薄膜在與低能NHx離子/基團進行相互作用 前 后,均 進 行θ—2θ模 式XRD 測 試. 圖1 為ITO 薄膜在與低能NHx離子/基團進行相互作用前的歸一化XRD 譜. 從圖1 中可以看出, 與標準In2O3粉末XRD 譜相比較, 所有ITO 薄膜均為立方鐵錳礦相結(jié)構(gòu)[12]. 但是, 圖1 中ITO 薄膜XRD 不同晶面相對衍射強調(diào)并不相同. ITO 薄膜1 的XRD譜中各衍射峰相對強度與標準粉末的XRD 譜相同, 表明ITO 薄膜1 為無擇優(yōu)多晶結(jié)構(gòu). 與標準粉末的XRD 譜相比較, ITO 薄膜2—4 的(400)晶面衍射峰相對強度逐漸增強, 而(222)晶面的衍射峰相對強度逐漸減弱, 表明ITO 薄膜2—4 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?400)擇優(yōu)取向(與(100)擇優(yōu)取向相同). 上述ITO 薄膜與低能NHx離子/基團進行相互作用后, XRD 圖譜并無變化. 這是因為離子源陽極電壓為1.9 kV, 即NHx離子/基團的動能小于1.9 keV,即為低能NHx離子/基團, 且作用時間僅為10 min,因此, 低能NHx離子/基團所攜帶的動能, 不足以使ITO 薄膜晶體結(jié)構(gòu)以及擇優(yōu)取向發(fā)生變化.

圖1 原始ITO 薄膜XRD 譜線Fig. 1. XRD patterns of original ITO films.

實驗中XRD 掃描模式為θ—2θ掃描, 獲得的衍射峰均來自于平行于ITO 薄膜表面的晶面. 為定量研究ITO 薄膜1—4 中平行于薄膜表面的(100)晶面的比重系數(shù), 對圖1 中XRD 曲線的(222)和(400)衍射峰(相同于(100 衍射峰))面積進行計算, 以無擇優(yōu)ITO 薄膜1 的XRD 最強衍射峰(222)為參考, 計算ITO 薄膜2—4 中平行于薄膜表面的(100)晶面的比重系數(shù). 其中, 定義無擇優(yōu)ITO 薄膜1 的(222)晶面與(100)晶面的比重相同, 即相對于(222)晶面, ITO 薄膜1 的(100)晶面的比重系數(shù)為1. 具體計算過程如下: 首先, 計算ITO 薄膜1—4 的XRD(222)和(100)衍射峰的面積; 其次, 以無擇優(yōu)ITO 薄膜1 的XRD(222)和(100)衍射峰面積為基準, 分別將ITO 薄膜1—4的XRD(222)衍射峰面積與ITO 薄膜1 的(222)衍射峰面積做比值, 得到(222)x系數(shù); 分別將ITO薄膜1—4 的XRD(100)衍射峰面積與ITO 薄膜1的(100)衍射峰面積做比值, 得到(100)x系數(shù); 最后, 定義ITO 薄膜1—4 的(400)x系數(shù)與(222)x系數(shù)的比值, 為ITO 薄膜1—4 的(100)取向比重系數(shù), 具體如表2 所列. 從表2 可以看出, 按1—4 的順序, ITO 薄膜的(100)取向比重系數(shù)從1.00 逐漸增加至17.11, 表明ITO 薄膜1—4 逐漸由無擇優(yōu)轉(zhuǎn)變?yōu)?100)擇優(yōu).

表2 ITO 薄膜1—4 的(222)x 系數(shù)、(100)x 系數(shù)和(100)取向比重系數(shù)Table 2. The coefficient of (222)x, (100)x, and(100) lattice plane proportion of ITO film 1–4.

3.2 ITO 薄膜電學性質(zhì)分析

ITO 薄膜作為透明電極層, 其電學性質(zhì)對鈣鈦礦太陽能電池整體性能而言, 是非常重要的. 利用Hall 測試系統(tǒng)可以得到ITO 薄膜的載流子濃度(n)、載流子遷移率(μ)和電阻率(ρ)等數(shù)據(jù),如圖2 所示. 從圖2 中可以看出, 在與低能NHx離子/基團相互作用前, 所有ITO 薄膜的n,μ,ρ分別保持在約1020cm–3, (28.21 ± 0.93) cm2/(V·s),10–4Ω·cm 范圍內(nèi). 對于所有ITO 薄膜的μ而言, 與低能NHx離子/基團相互作用后, 其值略有降低,為(26.96 ± 0.89) cm2/(V·s). 但是, 經(jīng)過與低能NHx離子/基團相互作用后, ITO 薄膜的n和ρ發(fā)生不同的變化. 對于ITO 薄膜1 而言,n降低了5 個數(shù)量級,ρ增加了6 個數(shù)量級. ITO 薄膜2 和3 的變化趨勢與ITO 薄膜1 相似, 但n和ρ的變化率略低于ITO 薄膜1. 對于ITO 薄膜4 而言,n,ρ均沒有發(fā)生明顯變化.

圖2 與低能NHx 離子/基團相互作用前后ITO 薄膜的電學性質(zhì) (a) 電阻率; (b) 載流子濃度; (c) 載流子遷移率Fig. 2. The electronic property of ITO films before and after low-energy NHx ion/group bombardment: (a) Resistivity;(b) carrier concentration; (c) carrier mobility.

結(jié)合圖1 和圖2 的結(jié)果, 似乎可以得到這樣的結(jié)論: 低能NHx離子/基團與不同ITO 薄膜表面相互作用后, 產(chǎn)生了不同的效果: 1) 對于無擇優(yōu)的ITO 薄膜1 而言, 低能NHx離子/基團與其表面相互作用后, 其電學性質(zhì)受到嚴重惡化; 2) 隨著ITO 薄膜(100)取向比重系數(shù)的增加, 低能NHx離子/基團與其表面相互作用后, 其電學性質(zhì)惡化程度逐漸減弱; 3) 對于(100)取向比重系數(shù)最大的ITO 薄膜4 而言, 低能NHx離子/基團與其表面相互作用后, 其電學性質(zhì)幾乎不受影響. 那么,有兩個問題需要考慮: 1) 為什么低能NHx離子/基團與ITO 薄膜表面相互作用后ITO 薄膜電學性質(zhì)惡化？2) 為什么(100)擇優(yōu)取向能夠抑制低能NHx離子/基團對ITO 薄膜電學性質(zhì)的惡化？

3.3 XPS 分析

一般而言, ITO 薄膜的電學性質(zhì)主要受到其化學成分、化學鍵結(jié)構(gòu)配比和結(jié)晶程度等影響. 在本文中, 所有的ITO 薄膜都是用高純Ar 濺射相同的ITO 靶材制備而成, 因此, 所有ITO 薄膜的化學成分和化學鍵結(jié)構(gòu)均是相同的[13,14]. 并且, 根據(jù)圖1 和圖2 可知, 在低能NHx離子/基團與ITO薄膜表面相互作用前, 所有ITO 薄膜的電學性質(zhì)也是相似的. 因此, 本文重點討論低能NHx離子/基團與ITO 薄膜表面相互作用后, ITO 薄膜的化學成分和化學鍵結(jié)構(gòu)配比.

為了回答前文提出的兩個問題, 對與低能NHx離子/基團作用前后的ITO 薄膜表面分別進行高分辨XPS 測試. 圖3 給出了ITO 薄膜與低能NHx離子/基團相互作用前后的O 1s 和N 1s 的高分辨XPS 譜. 從圖3(a)可以看出, 以ITO 薄膜1為例, 與低能NHx離子/基團相互作用前, ITO薄膜1 不含N 元素, ITO 薄膜2—4 的結(jié)果與ITO薄膜1 相同. 但是, 經(jīng)過低能NHx離子/基團作用后, ITO 薄膜1—4 的高分辨XPS 譜均在396.59和404.22 eV 處出現(xiàn)N 1s 譜峰, 如圖3(b)所示. 通過與XPS 手冊對比可知, 峰位為396.59 和404.22 eV的N 1s 譜峰分別對應In/Sn—O—N (Metal—O—N, M—O—N)鍵和N—O—N 鍵[15,16]. 通過圖3(a)和圖3(b)的對比可知, 低能NHx離子/基團與ITO 薄膜表面相互作用后, 已經(jīng)擴散進入ITO 薄膜表面. 同樣, 以ITO 薄膜1 為例, 與低能NHx離子/基團相互作用前, O 1s 的高分辨XPS譜只在530.11 eV處存在一個峰, 對應的是In/Sn—O 鍵, 如圖3(c)所示. ITO 薄膜2—4 的結(jié)果與ITO 薄膜1 相同. 但是, 經(jīng)過低能NHx離子/基團作用后, ITO 薄膜1—4 的O 1s 高分辨XPS 譜除530.11 eV 的主峰外, 在531.97 eV 處出現(xiàn)1 個弱的肩峰, 如圖3(d)所示. 最重要的是, 按ITO 薄膜1—4 的順序, 396.59 eV 處對應M—O—N 鍵的N 1s 譜峰的相對強度越來越弱; 同時, O 1s 譜中531.97 eV 處肩峰的相對強度也越來越弱.

圖3 高分辨XPS 譜 (a) ITO 薄膜1 與低能NHx 離子/基團相互作用前的N 1s 峰; (b) ITO 薄膜1—4 與低能NHx 離子/基團相互作用后的N 1s 峰; (c) ITO 薄膜1 與低能NHx 離子/基團相互作用前的O 1s 峰; (d) ITO 薄膜1—4 與低能NHx 離子/基團相互作用后的O 1s 峰Fig. 3. High-resolution XPS spectrum: (a) N 1s for ITO film a before low-energy NHx ion/group bombardment; (b) O 1s for ITO film a before low-energy NHx ion/group bombardment; (c) N 1s for ITO films 1 to 4 bombarded by low-energy NHx ion/group;(d) O 1s for ITO films 1 to 4 bombarded by low-energy NHx ion/group.

ITO 薄膜與低能NHx離子/基團相互作用后,為定量研究ITO 薄膜中O 和N 的化學鍵結(jié)構(gòu)變化, 對O 1s 的高分辨XPS 譜線進行Gaussian 擬合. 以ITO 薄膜1 為例, 與低能NHx離子/基團相互作用后, O 1s 高分辨XPS 譜線的Gaussian 擬合結(jié)果如圖4 所示. 從圖4 中可以看出, 3 條擬合曲線的峰位分別在530.2, 532.0 和533.1 eV 處, 根據(jù)XPS 手冊[15,16], 這3 個峰位分別對應著In/Sn—O—In/Sn (Metal—O—Metal, M—O—M)鍵、M—O—N 鍵和N—O—N 鍵. 根據(jù)半經(jīng)驗公式可以計算上述3 種含O 化學鍵占總O 化學鍵的百分比, 以及2 種含N 化學鍵占總N 化學鍵的百分比,

圖4 ITO 薄膜1 與低能NHx 離子/基團相互作用后O 1s高分辨XPS 譜Gaussian 擬合結(jié)果Fig. 4. Gaussian peak fitting procedure applied to O 1s high-resolution XPS spectrum of ITO film 1 bombarded by low-energy NHx ion/group.

其中Ax為A元素的x化學鍵占A元素總化學鍵的百分比;Ix為A元素的x化學鍵的Gaussian 擬合曲線積分面積[15,16]. 根據(jù)Gaussian 擬合結(jié)果及半經(jīng)驗公式(1)計算結(jié)果可知, 對于全部ITO 薄膜,與低能NHx離子/基團作用后, ITO 薄膜中N—O—N 化學鍵占O 總化學鍵的比例保持在(10.2 ± 0.7)%. 但是, 與低能NHx離子/基團作用后, 按ITO 薄膜1—4 的順序, ITO 薄膜中M—O—N 化學鍵占O 總化學鍵的比例從27.4%降低至2.1%; ITO 薄膜中M—O—N 化學鍵占N 總化學鍵的比例從70.8%降低至9.5%, 如圖5 所示.

圖5 N 元素原子百分比, M—O—N 化學鍵占N 總化學鍵和O 總化學鍵的百分比Fig. 5. Atomic percentage of N, as well as percentage of M—O—N bond from all N bonds and O bonds, respectively.

為定量研究XPS 測試結(jié)果, 根據(jù)半經(jīng)驗公式(2)可以計算與低能NHx離子/基團相互作用后,ITO 薄膜中N 元素的原子百分比為

其中AN為N 元素原子百分比;IN為N 元素高分辨XPS 譜峰積分面積;SN為N 元素的XPS 測試靈敏度因子[15,16]. 計算結(jié)果表明, 與低能NHx離子/基團相互作用后, ITO 薄膜中N 元素的原子百分比,按薄膜1—4 的順序, 由6.5%降低至1.9%, 如圖5所示.

根據(jù)圖3—圖5 中的XPS 測試結(jié)果, 關(guān)于圖2中低能NHx離子/基團與ITO 薄膜表面相互作用后, 其電學性質(zhì)產(chǎn)生變化的原因, 可以進行如下解釋: 首先, 對于ITO 薄膜而言, Sn4+提供的電子載流子和O 空位提供的空穴載流子是ITO 薄膜導電的主要機理[17,18]. 根據(jù)圖3—圖5 中XPS 測試結(jié)果可知, 低能NHx離子/基團與ITO 薄膜表面相互作用后, 部分低能NHx離子/基團擴散進入ITO薄膜表面, 并與ITO 薄膜中的In/Sn 和O 產(chǎn)生化學反應, 形成M—O—N 鍵. 在ITO 薄膜中形成M—O—N 鍵, N 將占據(jù)O 空位并吸附Sn4+提供的電子載流子, 因此將同時降低ITO 薄膜的電子載流子濃度和空穴載流子濃度, 如圖2 所示. 其次,對于ITO 薄膜而言, 晶界散射是影響其載流子遷移率的主要因素[19,20]. 由于本實驗是利用低能NHx離子/基團與ITO 薄膜表面相互作用, 其所攜帶的能量不足以改變ITO 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶質(zhì)量, 因此不會對其載流子遷移率產(chǎn)生明顯影響,如圖2所示. 但是, 這并不能解釋為什么(100)擇優(yōu)取向能夠抑制低能NHx離子/基團對ITO 薄膜電學性質(zhì)的惡化？

3.4 低能NHx 離子/基團擴散過程分析

根據(jù)薄膜生長理論[21,22], 磁控濺射方法生長的ITO 薄膜均為多晶結(jié)構(gòu), 薄膜內(nèi)存在很多晶界結(jié)構(gòu). 根據(jù)本課題組前期研究成果[13], 無擇優(yōu)ITO 薄膜1 由等軸晶構(gòu)成, 各等軸晶的空間取向完全隨機; 而(100)擇優(yōu)取向ITO 薄膜2—4 由柱狀晶構(gòu)成, 柱狀晶內(nèi)部各晶粒沿薄膜表面法向方向的取向高度一致, 均為(100)取向. 低能NHx離子/基團在ITO 薄膜表面相互作用后, 將擴散至ITO晶界以及ITO 晶粒內(nèi). 根據(jù)XRD 和XPS 測試結(jié)果, 低能NHx離子/基團在ITO 晶界及晶粒內(nèi)具有不同的擴散過程.

首先, ITO 薄膜中晶界處多為非晶結(jié)構(gòu), 非晶ITO 結(jié)構(gòu)中存在部分O 垂懸鍵(O—). 一般而言,ITO 晶界處的O—鍵化學活性較高, 易與擴散進ITO 薄膜的低能NHx離子/基團發(fā)生化學反應, 形成N—O—N 鍵. N—O—N 鍵的形成將導致N 占據(jù)O 空位并吸附Sn4+提供的電子載流子, 同時降低ITO薄膜的電子載流子濃度和空穴載流子濃度.但是, 無論ITO 薄膜是否具有(100)擇優(yōu)取向, 其原始晶界密度都是相似的. 并且, 低能NHx離子/基團不會改變ITO 薄膜的晶界密度. 因此, 與低能NHx離子/基團相互作用后, 無論ITO 薄膜是否具有(100)擇優(yōu)取向, 其載流子遷移率μ僅受到些許影響, 正如圖2 所示, 與低能NHx離子/基團相互作用后, ITO 薄膜1—4 的載流子遷移率μ值從(28.21 ± 0.93) cm2/(V·s)略降低至(26.96 ±0.89) cm2/(V·s).

其次, ITO 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)為立方鐵錳礦相In2O3結(jié)構(gòu),其原胞為In4O6, In原子分別位于Wyckoff 位置b和d位, O 原子位于e位, 原胞可以表示為InbInO, 空間結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示[23?26].為定性研究低能NHx離子/基團在ITO 晶格中的擴散過程, 先以In2O3晶體結(jié)構(gòu)為例進行討論.圖6(b)—(d)給出In2O3低Miller 指數(shù)的(100)/(010)/(001), (110)/(101)/(011), (111)晶面原子排布. 從圖6(b)—(d)中可以看出, In2O3的(100)晶面最外層由In 元素構(gòu)成; 而In2O3的(110)和(111)晶面最外層均由In/O 元素構(gòu)成, 其中, O 元素原子百分比含量分別約為56%和25%. ITO 的晶體結(jié)構(gòu)與In2O3相同, 區(qū)別僅為In2O3中原子百分比約10%的In 元素被Sn 元素替代. 因此, ITO 的(100)晶面最外層由In/Sn 元素構(gòu)成; 而ITO 的(110)和(111)晶面最外層由In/Sn/O 元素構(gòu)成,

其中, O 元素原子百分比含量分別約為56%和25%. 在本實驗中, 離子源陽極電壓為1.9 kV, 因此NHx離子/基團的動能小于1.9 keV, 即為低能NHx離子/基團, 低能NHx離子/基團較難直接與ITO 中的In/Sn 元素發(fā)生化學反應并形成M—N—M 鍵. 綜合上述因素可知, 由于ITO(100)/(010)/(001)晶面最外層完全由In/Sn 元素構(gòu)成,因此, 低能NHx離子/基團較難在ITO(100)/(010)/(001)晶面發(fā)生化學反應并擴散進入這些晶面, 正如圖5 所示, 與低能NHx離子/基團相互作用后, (100)擇優(yōu)取向ITO 薄膜1 中In/Sn—O—N鍵含量較低. 但是, ITO 的(110)/(101)/(011)晶面和(111)晶面均含有O 元素, 低能NHx離子/基團容易與這些晶面上的O 元素發(fā)生化學反應, 形成In/Sn—O—N 鍵并擴散進入這些晶面, 正如圖5所示, 與低能NHx離子/基團相互作用后, ITO 薄膜1—3 中In/Sn—O—N 鍵含量較高. In/Sn—O—N 鍵中的N 元素占據(jù)ITO 中的O 空位并吸附Sn4+提供的電子載流子, 即In/Sn—O—N 鍵將同時降低ITO 薄膜的電子載流子濃度和空穴載流子濃度. 因此, ITO 薄膜中In/Sn—O—N 鍵的含量將嚴重影響ITO 薄膜的載流子濃度n和電阻率ρ, 正如圖2 所示, ITO 薄膜1—3 中In/Sn—O—N 鍵含量較高, 導致其載流子濃度n和電阻率ρ變化了5—6 個數(shù)量級; 而(100)擇優(yōu)取向ITO 薄膜4 中In/Sn— O—N 鍵含量較低, 導致其載流子濃度n和電阻率ρ只有些許變化. 因此, 根據(jù)ITO不同晶面元素分布情況,ITO的(100)/(010)/(001)晶面能夠抑制低能NHx離子/基團擴散.

圖6 In2O3晶體結(jié)構(gòu)示意圖 (a) In2O3 原 胞; (b) In2O3 (100)/(010)/(001)晶 面; (c) In2O3 (110) (101)/(011)晶 面; (d) In2O3(111)晶面Fig. 6. Schematic illustration of In2O3 unit cell: (a) Primitive unit cell of In2O3; (b) schematic illustration of side view (100) surface;(c) schematic illustration of side view (110) surface; (d) schematic illustration of side view (111) surface.

再次, ITO不同晶面的表面自由能(γ, J/m2)也是影響低能NHx離子/基團擴散的重要因素之一.根據(jù)固體物理及晶體生長理論,低能NHx離子/基團在ITO各晶面擴散時,更容易在低表面能晶面進行化學反應,形成化學鍵結(jié)構(gòu)[27,28].根據(jù)第一性原理計算可知, In2O3的γ{100}/{010}/{001},γ{110}/{101}/{011},γ{111}分別為1.76, 1.07, 0.89 J/m2[10,29,30]. ITO的晶體結(jié)構(gòu)與In2O3相同,區(qū)別僅為In2O3中原子百分比約為10%的In元素被Sn 元素替代.就ITO而言,Sn 元素均勻地在In2O3晶格中進行替位摻雜,即ITO的γ{100}/{010}/{001}＞γ{110}/{101}/{011}＞γ{111}.因此,根據(jù)ITO不同晶面自由能情況,ITO的(100)/(010)/(001)晶面能夠抑制低能NHx離子/基團擴散.

最后,在本實驗中,低能NHx離子/基團在考夫曼型離子源中產(chǎn)生,在離子源陽極電壓的驅(qū)動下,經(jīng)離子源狹縫準直,形成低能NHx離子束,直線運動11 cm后與ITO薄膜表面相互作用.狹縫準直作用及小的運動距離可保證NHx離子束垂直于ITO薄膜表面,入射角不會超過10°.因此,與等離子體全方位注入等技術(shù)相比較,本實驗可以避免由于NHx離子束入射角度的不均勻性所引起的低能NHx離子/基團在ITO薄膜內(nèi)產(chǎn)生各向異性擴散,即本實驗中,低能NHx離子/基團只沿ITO薄膜表面法線方向向薄膜內(nèi)擴散[31,32].同理,本實驗可以避免由于ITO表面粗糙所導致的陰影效應對低能NHx離子/基團擴散的影響.從NHx離子束入射角度考慮, 對于無擇優(yōu)多晶ITO薄膜而言, 低能NHx離子/基團沿ITO各晶面擴散的幾率相同,包括各低M iller指數(shù)晶面,如(100)/(010)/(001),(110)/(101)/(011),(111)等晶面.除(100)/(010)/(001)晶面外,其他晶面均含有O元素,因此,對于無擇優(yōu)多晶ITO薄膜而言,低能NHx離子/基團能夠與這些晶面上的O元素相互結(jié)合,形成M—O—N鍵和N—O—N鍵,如圖3—圖6所示.相反,對于(100)擇優(yōu)取向ITO薄膜而言,低能NHx離子/基團只能沿ITO(100)晶面進行擴散.而ITO(100)晶面完全由In/Sn元素構(gòu)成,不含O元素.因此,低能NHx離子/基團幾乎不能在ITO(100)晶面形成化學鍵,如圖3—圖6所示.

4 結(jié)論

本文利用低能NHx離子束與ITO薄膜表面相互作用,研究低能NHx離子/基團在ITO薄膜中的擴散過程,及其對ITO薄膜電學性質(zhì)的影響規(guī)律,重點研究(100)擇優(yōu)取向ITO 薄膜抑制低能NHx離子/基團擴散的機理.低能NHx離子/基團與ITO薄膜表面相互作用后,無擇優(yōu)多晶ITO薄膜的載流子濃度嚴重降低,直接導致其電阻率增加約6個數(shù)量級;但(100)擇優(yōu)取向ITO薄膜的電學性質(zhì)幾乎不受影響.根據(jù)XPS測試結(jié)果可知,低能NHx離子/基團在ITO薄膜表面擴散過程中,主要與ITO晶格中的O元素結(jié)合形成In/Sn—O—N鍵.根據(jù)ITO薄膜晶體結(jié)構(gòu)計算可知,ITO的(100)晶面最外層由In/Sn元素構(gòu)成,其表面自由能γ{100}/{010}/{001}=1.76 J/m2;而ITO的(110)和(111)晶面最外層由In/Sn/O元素構(gòu)成,其中,O元素原子含量比分別約為56%和25%,表面自由能γ{110}/{101}/{011}和γ{111}分別為1.07 和0.89 J/m2.結(jié)合ITO薄膜晶體結(jié)構(gòu)計算結(jié)果及XPS測試結(jié)果可知,低能NHx離子/基團與無擇優(yōu)ITO薄膜表面相互作用過程中,無擇優(yōu)多晶ITO薄膜中多個含O元素的低表面自由能晶面與低能NHx離子/基團反應生成大量In/Sn—O—N化學鍵,這是導致其載流子濃度嚴重降低的主要原因.相反,ITO的高表面自由能(100)晶面不含O元素,低能NHx離子/基團與(100)擇優(yōu)取向ITO薄膜表面相互作用過程中,(100)擇優(yōu)取向ITO薄膜中僅含有少量In/Sn—O—N化學鍵,因此其電學性質(zhì)幾乎不受影響,這是(100)擇優(yōu)取向ITO薄膜抑制低能NHx離子/基團擴散的主要機理.

最后,選用(100)擇優(yōu)取向ITO薄膜作為甲氨鉛碘類鈣鈦礦太陽能電池的透明電極材料,可有效地抑制低能NHx離子/基團對ITO薄膜電學性質(zhì)的惡化,提高甲氨鉛碘類鈣鈦礦太陽能電池的服役穩(wěn)定性和服役壽命.