劉娟紅，周在波，吳愛祥，王貽明

1) 北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083 2) 北京科技大學(xué)城市地下空間工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083 3) 北京科技大學(xué)金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

赤泥是鋁土礦煉制氧化鋁過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，目前赤泥累計(jì)堆存量超過3.52億噸[1-3].赤泥處理方法主要以堆存和海洋傾倒為主，不僅占用大量耕地，污染土地和水源，并且筑壩堆存存在較高的安全隱患[4-5].赤泥生產(chǎn)工藝主要包括燒結(jié)法、拜耳法、聯(lián)合法，我國拜耳法赤泥產(chǎn)量占全球拜耳法赤泥總產(chǎn)量的90%以上[6-7].拜耳法赤泥中含有大量未完全反應(yīng)的苛性鈉，堿含量高，水硬性礦物及硅鋁酸鹽礦物含量少，自硬性較差，相比燒結(jié)法赤泥和混合法赤泥，利用難度大，利用率低[8-9].

目前對(duì)拜耳赤泥的利用，Li等[10]通過機(jī)械活化并用水玻璃激發(fā)赤泥和粉煤灰的活性，制備赤泥基地質(zhì)聚合物，28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到12.75 MPa，通過X射線衍射分析（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紅外光譜儀（IR）分析水化產(chǎn)物主要為鈣礬石.Hu等[11]在常溫和高溫下使用不同堿性激發(fā)劑對(duì)一種赤泥與三種粉煤灰進(jìn)行固化，研究其地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度規(guī)律和微觀結(jié)構(gòu).由于機(jī)械活化、高溫活化的脫水能耗較大，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用.因此利用濕排赤泥，并添加合適礦物摻合料和激發(fā)劑，制備充填材料，對(duì)礦區(qū)進(jìn)行充填回采，具有較廣闊的前景.高術(shù)杰等[12]研究了四種石膏對(duì)赤泥-礦渣-少量熟料的激發(fā)作用，并通過XRD、IR等分析確定水化產(chǎn)物為鈣礬石、C―S―H凝膠及霞石.陳蛟龍等[13]研究了赤泥-煤矸石-水泥體系似膏體充填的最優(yōu)配比及水化機(jī)理，水化產(chǎn)物的組成主要為鈣礬石和斜方鈣沸石.

由于礦渣粉活性較高，充填材料中對(duì)于赤泥-礦渣粉體系研究較多，并且添加水泥增加了材料成本[14-15].使用脫硫石膏、石灰、激發(fā)劑，協(xié)同利用拜耳赤泥中堿性離子，激發(fā)粉煤灰活性，制備低濃度赤泥充填材料，既能解決赤泥等固廢的地表堆存問題，又可以有效治理井下采空區(qū)，具有“一廢治兩害”的作用.低濃度拜耳法赤泥充填材料水化機(jī)理還沒有被研究.對(duì)于低濃度充填材料后期發(fā)生泌水及沉縮問題，目前沒有較理想的解決辦法[16].因此通過添加激發(fā)劑，激發(fā)赤泥活性，設(shè)計(jì)無泌水微膨脹低濃度自流型充填材料，是對(duì)赤泥、脫硫石膏等固體廢棄物進(jìn)行大宗化、綠色化利用的方向.

本文研究粉煤灰的添加比例、脫硫石膏、石灰對(duì)赤泥基充填材料流動(dòng)度及各齡期抗壓強(qiáng)度的影響，并研究激發(fā)劑對(duì)充填材料和易性和體積穩(wěn)定性改善效果.采用掃描電子顯微鏡-能譜分析（SEM-EDS）、XRD微觀分析手段深入研究充填料漿的水化硬化機(jī)理，為拜耳法赤泥、粉煤灰在充填中的應(yīng)用提供借鑒.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)材料主要為赤泥、粉煤灰、脫硫石膏、石灰及激發(fā)劑，激發(fā)劑主要包括堿金屬硫酸鹽、發(fā)泡組分、高分子聚合物.用X射線熒光分析儀（XRF，型號(hào):島津）分析赤泥、粉煤灰、脫硫石膏、石灰的化學(xué)組成，結(jié)果見表1.赤泥為山西森澤鋁土礦拜耳法赤泥，粉煤灰為鋁土礦附近電廠的濕排灰，礦物分析見圖1.

表1 各材料化學(xué)組成分析Table 1 Chemical composition analysis of each material %

圖1 赤泥和粉煤灰礦物分析.1—加藤石；2—鈣霞石；3—碳硅鈣石；4—斜硅鈣石；5—石英；6—斜方鈣沸石；7—重硅鈣石；8—鋁酸三鈣；9—硬石膏Fig.1 Mineral analysis of red mud and fly ash: 1—katoite；2—cancrinite；3—tilleyite；4—belite；5—quartz；6—gismondine；7—reinhardbraunsite；8—tricalcium aluminate；9—anhydrite

1.2 實(shí)驗(yàn)要求及方法

低濃度赤泥充填不同于膏體充填或者似膏體充填，對(duì)流動(dòng)性及體積穩(wěn)定性有較高要求.控制充填漿料的初始流動(dòng)擴(kuò)展度在200 mm以上，60 min流動(dòng)擴(kuò)展度不損失；為了滿足局部充填開采的要求，充填材料3 d單軸抗壓強(qiáng)度應(yīng)達(dá)到1 MPa，28 d單軸抗壓強(qiáng)度應(yīng)達(dá)到3 MPa；在赤泥基充填材料中，赤泥中含有大量游離堿未被固化，將導(dǎo)致上層泌水中含有大量堿性離子，污染土壤和水源，因此要求無泌水現(xiàn)象.

分別以不同比例赤泥-粉煤灰-脫硫石膏-石灰-激發(fā)劑體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，配比如表2，測試流動(dòng)度、沉縮率及不同齡期抗壓強(qiáng)度，并通過微觀分析探討水化機(jī)理.

表2 自流型充填料漿各組分配比Table 2 Designed proportion of self-flowing filling slurry

流動(dòng)擴(kuò)展度和抗壓強(qiáng)度步驟均按照《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法(GB/T50080—2016)》《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)(JGJ/T70—2009)》所做的規(guī)定進(jìn)行.流動(dòng)擴(kuò)展度使用上部直徑70 mm，下部直徑100 mm，高60 mm的砂漿擴(kuò)展度試模配合光滑玻璃板進(jìn)行測量.試塊制作采用70.7 mm ×70.7 mm × 70.7 mm 標(biāo)準(zhǔn)三聯(lián)試模，試塊在室溫（20 ±2 ℃）放置24 h拆模，放入水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱（設(shè)定溫度20 ℃、相對(duì)濕度為90%），養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，抗壓強(qiáng)度測試采用WHY-600單軸壓力機(jī).標(biāo)準(zhǔn)試模高度G1，使用游標(biāo)卡尺測量養(yǎng)護(hù)后標(biāo)準(zhǔn)試塊的高度G2，計(jì)算沉縮率l.

泌水率的測定方法同參考文獻(xiàn)[16].

水化機(jī)理分析實(shí)驗(yàn)：分別取水化3 d和28 d的樣品，用無水乙醇終止水化，在60 ℃真空干燥箱烘干至恒重，噴金處理后，用環(huán)境掃描電鏡（Quanta 250）觀察樣品表面形貌并用能譜儀進(jìn)行元素分析.用X射線衍射儀（D/max-2550，理學(xué)）進(jìn)行水化產(chǎn)物分析，實(shí)驗(yàn)條件為40 kV，40 mA，Cu靶，掃描速度 10°·min-1，掃描范圍: 5°～70°.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 赤泥-粉煤灰充填材料抗壓強(qiáng)度分析

由于赤泥含有大量游離堿，堿性物質(zhì)可以激發(fā)粉煤灰火山灰效應(yīng)[17-18].為研究不同摻量粉煤灰對(duì)充填體抗壓強(qiáng)度的影響，對(duì)不同比例赤泥-粉煤灰充填材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2.

圖2 赤泥-粉煤灰體系不同齡期抗壓強(qiáng)度Fig.2 Different age compressive strength of red mud-fly ash system

從圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著赤泥摻量的提高，3 d抗壓強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，但是充填材料28 d強(qiáng)度與3 d強(qiáng)度相比降低幅度更大.從圖1可以看出，赤泥主要礦物成分為加藤石和鈣霞石，非晶相成分較少，礦物幾乎不參加水化反應(yīng)，粉煤灰中含有活性二氧化硅、鋁酸三鈣等成分，在堿性離子的激發(fā)作用下發(fā)生地質(zhì)聚合反應(yīng)，可以水化產(chǎn)生硅鋁酸鹽礦物，提高充填材料強(qiáng)度[17].赤泥量過少不足以激發(fā)粉煤灰活性，赤泥量過多，非晶相成分減少，充填體強(qiáng)度降低.綜合考慮各齡期強(qiáng)度及赤泥、粉煤灰的利用率，確定赤泥∶粉煤灰比例為4∶6.

2.2 赤泥-粉煤灰-脫硫石膏-石灰-激發(fā)劑充填材料性能分析

赤泥、粉煤灰細(xì)度高，需水量大.當(dāng)總用水量低時(shí)，充填料漿流動(dòng)性差，增加用水量，充填料漿易發(fā)生泌水和沉縮.實(shí)驗(yàn)中分別研究了不同摻量脫硫石膏、石灰和激發(fā)劑對(duì)充填料漿抗壓強(qiáng)度、流動(dòng)度及體積穩(wěn)定性的影響.

不同摻量脫硫石膏實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3，隨著脫硫石膏摻量的增加，G2L2J0與G1L2J0相比，3 d強(qiáng)度提高了0.4 MPa，28 d強(qiáng)度提高了0.6 MPa，G3L2J0各齡期強(qiáng)度比G2L2J0稍有降低.這是由于脫硫石膏增加了充填材料水化體系中的和Ca2+濃度，與液相中的OH-和等離子作用，通過濃度差擴(kuò)散聚集在一起形成鈣礬石，提高充填體強(qiáng)度[12].但是由于脫硫石膏中大部分為二水硫酸鈣，溶解度較低，提高脫硫石膏摻量，在相同濃度下，降低了粉煤灰等膠凝材料的比例，同時(shí)由于脫硫石膏及赤泥中含有K+、Na+等易溶的強(qiáng)電解質(zhì)雜質(zhì)，溶解于水后，溶液中總離子濃度增大，離子間靜電斥力增強(qiáng)，形成“離子氛”，和Ca2+受到牽制，有效濃度降低，G3L2J0各齡期強(qiáng)度稍有降低[19].由于鈣礬石生長迅速，在幾分鐘之內(nèi)便可快速析出附著在粉煤灰表面，抑制了粉煤灰的火山灰效應(yīng)，同時(shí)和Ca2+的消耗，釋放出大量結(jié)合水，因此脫硫石膏能夠明顯提高漿體流動(dòng)度.隨著脫硫石膏摻量的增加，初始流動(dòng)度不斷增加，60 min流動(dòng)度損失減小，G3L2J0初始流動(dòng)度最大，60 min流動(dòng)度不損失.

圖3 脫硫石膏對(duì)強(qiáng)度及流動(dòng)度影響Fig.3 Effect of desulfurized gypsum on strength and fluidity

圖4 石灰對(duì)強(qiáng)度和流動(dòng)度影響Fig.4 Effect of lime on strength and fluidity

實(shí)驗(yàn)中研究了石灰摻量對(duì)充填體強(qiáng)度及流動(dòng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4.從結(jié)果可以看出，G2L2J0與G2L3J0各齡期強(qiáng)度相差不大，28 d強(qiáng)度可以達(dá)到2.9 MPa左右，G2L2J0與G2L1J0相比有較大提升，同時(shí)隨著石灰摻量的增加，充填材料初始流動(dòng)度及60 min流動(dòng)度明顯降低.大量研究已經(jīng)表明，粉煤灰主要成分為硅鋁酸鹽礦物，該類礦物在堿溶液的激發(fā)下發(fā)生Si-O和Al-O的斷裂, 重新組合形成一系列處于低聚狀態(tài)的硅氧四面體和鋁氧四面體單元,并重新縮聚形成具有一定強(qiáng)度的礦物，這一過程中堿溶液發(fā)揮了重要作用[20].赤泥充填材料中通過添加石灰，改變體系堿度及Ca2+濃度，為鈣礬石、沸石類物質(zhì)的生成提供充足的Ca2+.石灰摻量的增加，粉煤灰火山灰效應(yīng)提高，抗壓強(qiáng)度增加.由于石灰需水量較大，石灰添加量越多，充填體流動(dòng)性越差，當(dāng)石灰摻量達(dá)到G2L3J0時(shí)，充填材料初始流動(dòng)度損失明顯，60 min已經(jīng)沒有流動(dòng)度.綜合脫硫石膏及石灰的摻量梯度，赤泥：粉煤灰：脫硫石膏：石灰比例為4∶6∶0.9∶0.9，充填漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%時(shí)，各齡期抗壓強(qiáng)度較高，28 d強(qiáng)度達(dá)到2.87 MPa，但是硬化過程會(huì)發(fā)生明顯泌水和沉縮現(xiàn)象.

為提高充填材料的和易性，通過添加激發(fā)劑，使其滿足遠(yuǎn)距離泵送性能，并提高早期強(qiáng)度，降低后期泌水率，提高接頂率.在G2L2J0配比基礎(chǔ)上添加不同摻量激發(fā)劑，對(duì)比激發(fā)劑對(duì)各齡期強(qiáng)度、流動(dòng)度、泌水率、沉縮率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5.從圖5結(jié)果可以明顯看出，隨著激發(fā)劑摻量的增加，1 d強(qiáng)度不斷增加，3、7、28 d強(qiáng)度在激發(fā)劑摻量達(dá)到G2L2J2時(shí)基本不增長，泌水率和沉縮率也基本穩(wěn)定，確定G2L2J2激發(fā)劑摻量為最優(yōu)摻量.G2L2J2實(shí)驗(yàn)組1 d強(qiáng)度比G2L2J0空白組提升0.5 MPa，達(dá)到1.21 MPa，3 d強(qiáng)度達(dá)到1.69 MPa，滿足二次回采及需要回收采礦柱充填的早期強(qiáng)度要求.堿金屬硫酸鹽提高液相離子強(qiáng)度，對(duì)擴(kuò)散雙電子層產(chǎn)生壓縮，加速粉煤灰水化保護(hù)膜的破壞，縮短誘導(dǎo)期時(shí)間，促進(jìn)粉煤灰水化進(jìn)程，并促進(jìn)鈣礬石的生成，提高早期強(qiáng)度[21-22].高分子聚合物中的羥基和醚鍵上的氧原子會(huì)與水分子締合成氫鍵，使部分游離水變成結(jié)合水，降低體系泌水率，添加激發(fā)劑后G2L2J2后期無泌水，與G2L2J0相比泌水率降低了3.5%[23].發(fā)泡組分可以引入微小氣泡，限制了后期沉縮，同時(shí)增強(qiáng)“滾珠作用”，增大了儲(chǔ)水空間.高分子聚合物中的羧基可以使粉煤灰顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力，兩者的協(xié)同作用增加了充填漿體的流動(dòng)性.添加激發(fā)劑后，初始流動(dòng)度增加，60 min流動(dòng)度基本不損失，泌水率及沉縮率比G2L2J0明顯降低.

2.3 X射線衍射分析

G2L2J2和 G2L2J0不同水化齡期（3 d、28 d）水化產(chǎn)物分析如圖6.從分析結(jié)果可以看出水化產(chǎn)物種類差別不大，主要包括加藤石、鈣霞石、碳硅鈣石、石英、斜方鈣沸石、氫氧化鈣、二水石膏、鈣礬石、硬柱石.氫氧化鈣為生石灰水化產(chǎn)物，二水石膏為脫硫石膏原始物相.通過與圖1原始礦物成分對(duì)比分析，赤泥基充填材料通過水化反應(yīng)新生成了鈣礬石和硬柱石，并且石英、斜硅鈣石、重硅鈣石、鋁酸三鈣衍射峰減弱，鈣霞石及斜方鈣沸石衍射峰增強(qiáng).在G2L2J0體系中，隨著水化的進(jìn)行，28 d鈣礬石衍射峰相對(duì)強(qiáng)度比3 d明顯提高，Ca(OH)2、CaSO4相對(duì)強(qiáng)度有所降低，說明活性SiO2、Al2O3、鋁酸三鈣在游離堿、、Ca2+作用下生成了鈣礬石、硬柱石等晶體，如式（2）和（3），填充孔隙，改善了漿體密實(shí)度，提高了抗壓強(qiáng)度.G2L2J2相同齡期鈣礬石衍射強(qiáng)度比G2L2J0增強(qiáng)，并且3 d水化產(chǎn)物對(duì)比分析中，G2L2J2二水石膏衍射峰減弱，說明激發(fā)劑促進(jìn)了水化進(jìn)程，使得體系中的與、Ca2+不斷反應(yīng)，促進(jìn)了脫硫石膏的進(jìn)一步溶解，增加了鈣礬石的生成數(shù)量.隨著水化齡期的增加以及激發(fā)劑的使用，10°～40°之間包峰面積不斷增加，斜硅鈣石、重硅鈣石衍射強(qiáng)度降低，說明在Ca(OH)2及拜耳法赤泥中的游離NaOH激發(fā)作用下，Si―O、Al―O鍵，發(fā)生斷裂，并重新組合生成無定形狀態(tài)的硅鋁酸鹽凝膠類礦物[24-25].

圖5 不同激發(fā)劑摻量對(duì)充填材料影響分析Fig.5 Effect of different excitagent contents on filling materials

圖6 不同齡期X射線衍射圖.a—?dú)溲趸}；b—二水石膏；c—鈣礬石；d—硬柱石；其他礦物標(biāo)注同圖1Fig.6 XRD patterns of the hydrated pastes at different hydration days:a—calcium hydroxide; b—dihydrate gypsum; c—ettringite, d—lawsonite; other minerals are labeled as shown in Fig.1

2.4 掃描電子顯微鏡-能譜分析

圖7（a）、（b）、（c）、（d）分別為 G2L2J0水化3 d、28 d，G2L2J2水化3 d、28 d掃描電鏡二次電子微觀形貌圖.圖7（a）中可以發(fā)現(xiàn)水化產(chǎn)物中有大量片狀晶體，有可能為未水化的二水石膏晶體或者氫氧化鈣晶體，還有少量針狀晶體.隨著水化時(shí)間的延長，圖7（b）中片狀晶體消失，針狀晶體大量增多，并出現(xiàn)少量團(tuán)簇狀晶體.圖7（c）與同齡期的圖7（a）相比片狀晶體減少，針狀晶體增多，水化28 d可以看出圖7（d）中片狀晶體消失，針狀晶體更加密集，逐漸發(fā)育成棒狀，晶體之間不斷搭接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與團(tuán)簇狀晶體協(xié)同作用，增加充填漿體的強(qiáng)度.G2L2J2與相同齡期的G2L2J0相比，顆粒之間更加松散，孔隙率更高，但是針狀及棒狀晶體填充在孔隙中間，增加了充填漿體的密實(shí)度，孔隙儲(chǔ)存的游離水為后期水化反應(yīng)提供充足的水分，保證了后期強(qiáng)度的增長.對(duì)棒狀晶體和團(tuán)簇狀物質(zhì)分別進(jìn)行點(diǎn)位能譜分析，分析結(jié)果如圖8.兩種晶體中主要含有O、Al、Si、Ca、S、Na、S元素，(P)點(diǎn)Ca元素占總質(zhì)量的15.75%，S元素占總質(zhì)量的6.04%，Ca∶S元素質(zhì)量比為2.6∶1，接近鈣礬石中Ca和S元素質(zhì)量比，故棒狀物質(zhì)為鈣礬石.(Q)點(diǎn)Si∶Al元素質(zhì)量比大約為1∶1，同時(shí)含有大量的Ca，O等元素，參考Grutzeck提出硬柱石是一種組群式硅酸鹽結(jié)構(gòu)的理論，故團(tuán)簇狀物質(zhì)可能為硬柱石及硅鋁酸鹽凝膠礦物[26].SEMEDS分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果相對(duì)應(yīng).赤泥基自流型充填材料在石灰、脫硫石膏及激發(fā)劑的作用下，生成了大量鈣礬石、硬柱石及硅鋁酸鹽凝膠類物質(zhì)，填充在孔隙中，保證充填體強(qiáng)度不斷增長.

圖7 不同齡期掃描電鏡圖.（a）G2L2J0 養(yǎng)護(hù) 3 d；（b）G2L2J0 養(yǎng)護(hù) 28 d；（c）G2L2J2 養(yǎng)護(hù) 3 d；（d）G2L2J2 養(yǎng)護(hù) 28 dFig.7 Different ages of scanning electron microscopy: (a) G2L2J0 curing for 3 d; (b) G2L2J0 curing for 28 d; (c) G2L2J2 curing for 3 d; (d) G2L2J2 curing for 28 d

圖8 不同點(diǎn)位能譜分析Fig.8 Different point positions of spectral analysis

3 結(jié)論

（1）拜耳法赤泥中的游離堿對(duì)粉煤灰有一定堿激發(fā)作用，赤泥摻量越高，早期強(qiáng)度越高，但是后期強(qiáng)度倒縮明顯.脫硫石膏促進(jìn)鈣礬石的生成，增加自由水含量，提高初始流動(dòng)度，降低60 min流動(dòng)度損失，摻量超過粉煤灰總量15%時(shí)，各齡期強(qiáng)度降低.隨著石灰摻量的增加，各齡期強(qiáng)度不斷增加，但流動(dòng)度損失明顯.復(fù)合激發(fā)劑能夠促進(jìn)水化反應(yīng)進(jìn)程，明顯提高充填漿體早期強(qiáng)度，改善孔隙結(jié)構(gòu)，降低泌水率，提高接頂率.

（2）拜耳法赤泥-粉煤灰在脫硫石膏-石灰-復(fù)合激發(fā)劑的激發(fā)作用下，1 d抗壓強(qiáng)度1.21 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到3.35 MPa，流動(dòng)度保持在200 mm以上，60 min流動(dòng)度不損失，水化前期無泌水，硬化過程體積不會(huì)沉縮，并且稍有膨脹.赤泥基充填體系不使用水泥等膠凝材料，無水玻璃等強(qiáng)堿激發(fā)劑，固體廢棄物的利用率達(dá)到92%.

（3）低濃度赤泥基充填材料水化產(chǎn)物主要為鈣礬石、鈣霞石、斜方鈣沸石、硬柱石及硅鋁酸鹽凝膠類礦物.激發(fā)劑改善孔隙結(jié)構(gòu)，促進(jìn)水化進(jìn)程，增加鈣礬石的生成量，鈣礬石逐漸從針狀發(fā)育成棒狀，與其他晶體相互搭接，形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與硅鋁酸鹽凝膠協(xié)同作用增加體系的密實(shí)度，提高了充填漿體抗壓強(qiáng)度.