饒宗旺，朱 俊，袁 勇，徐志芳，袁 航，鄭仁輝，萬(wàn)志翔

（中國(guó)輕工業(yè)陶瓷研究所，景德鎮(zhèn)，333000）

1 引言

在低碳經(jīng)濟(jì)的大背景下，日用陶瓷產(chǎn)業(yè)把降低生產(chǎn)成本和節(jié)能減排作為重要的研究方向，并努力探索一條低碳綠色的日用陶瓷發(fā)展之路。日用陶瓷生產(chǎn)過(guò)程中燃料費(fèi)用占生產(chǎn)成本比例一般在30%以上[1]，因此燒成溫度較低的中溫日用瓷（燒成溫度低于1280 ℃）受到陶瓷生產(chǎn)企業(yè)越來(lái)越多的關(guān)注。傳統(tǒng)的中溫日用瓷，為了提高產(chǎn)品的釉面光澤度，在釉料生產(chǎn)中加入了大量的熔塊，不僅增加了生產(chǎn)成本，也直接影響了產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕和耐磨損等性能， 在競(jìng)爭(zhēng)日益激烈的高檔日用瓷市場(chǎng)就失去了其競(jìng)爭(zhēng)力。高檔日用瓷的釉面硬度指標(biāo)的優(yōu)化，是提升產(chǎn)品品質(zhì)的重要手段之一，產(chǎn)品釉面要求能承受刀叉經(jīng)常磨劃及洗滌、存放時(shí)發(fā)生的互相摩擦而不產(chǎn)生劃痕。所以，釉面質(zhì)量問(wèn)題已成為了制約我國(guó)日用陶瓷制品品質(zhì)進(jìn)一步提升的最大阻礙[2ˉ4]。

因此研制釉面硬度高、抗劃痕性能優(yōu)良、耐化學(xué)腐蝕性能好的中溫高硬度透明生料釉，提升我國(guó)中溫日用瓷在國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力，使中溫瓷成為健康耐用的高品質(zhì)日用陶瓷，是非常有意義的課題。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 所用原料及其化學(xué)組成

本實(shí)驗(yàn)采用了生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本較低、節(jié)能環(huán)保的生料釉，主要原料包括鈉長(zhǎng)石、石英、龍巖高嶺土、硅灰石、燒滑石、堇青石等，其化學(xué)組成如表1 所示：

表1 釉用原料及其化學(xué)組成Tab.1 The chemical compositions of raw materials

2.2 實(shí)驗(yàn)流程及工藝參數(shù)

按照配方要求稱(chēng)取實(shí)驗(yàn)原料，加入球磨罐中（料∶球∶水比為1 ∶1.8 ∶0.7），球磨約24 小時(shí)，釉漿細(xì)度控制250 目篩余不大于0.02 %，過(guò)120 目篩備用。

實(shí)驗(yàn)流程如圖1 所示：

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程Fig.1 Experiment flow chart

燒成制度曲線如圖2 所示：

圖2 燒成制度曲線Fig.2 Firing system curve

2.3 釉面硬度的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)用坯體選用高嶺土-長(zhǎng)石-石英三元體系中溫泥配方，泥料干燥造粒后干壓成型，壓制成直徑約5 cm，厚度約8 mm 的圓形試片，再經(jīng)780 ℃素?zé)髠溆?。采用浸釉法，將釉漿平整附著在坯體上，干燥后放入電爐在適宜的溫度下燒成，用上海聯(lián)爾試驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的HV-1000 型硬度計(jì)測(cè)定試樣的釉面硬度，每個(gè)試樣測(cè)5 個(gè)數(shù)據(jù)，取其平均值作為該配方的釉面硬度值，計(jì)算公式：

式中：HV-維氏硬度，MPa；

F -負(fù)荷，N；

d -壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度，mm。

2.4 基礎(chǔ)釉配方的選定

參考相關(guān)文獻(xiàn)資料并結(jié)合以往制備中溫透明釉的經(jīng)驗(yàn)，采用正交實(shí)驗(yàn)與單因素實(shí)驗(yàn)法相結(jié)合，獲得光澤度、透光度較好的基礎(chǔ)釉配方，基礎(chǔ)釉配方的實(shí)驗(yàn)式如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 Al2O3 含量對(duì)釉面硬度的影響

透明釉的顯微結(jié)構(gòu)主要以玻璃相為主，SiO2的是形成玻璃相的主要氧化物，在釉層中以硅氧四面體的形式通過(guò)橋氧鍵相互結(jié)合成不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)。增加釉中網(wǎng)絡(luò)形成體SiO2的含量，可提高玻璃網(wǎng)絡(luò)連接的緊密程度，能顯著地提高釉面硬度。Al2O3作為形成釉的網(wǎng)絡(luò)中間體，可提高釉面化學(xué)穩(wěn)定性、硬度和彈性，但增加Al2O3含量會(huì)大大提高釉的熔融溫度和高溫粘度，因此含量不能太高。

本組實(shí)驗(yàn)固定MgO / Al2O3= 1.0、CaO / (K2O +Na2O) = 3.0、SiO2= 2.61，在光亮釉范圍內(nèi)（SiO2/Al2O3= 6 ～11）研究Al2O3含量對(duì)釉面硬度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。

表2 Al2O3 含量對(duì)釉面硬度的影響Tab.2 Effect of the content of Al2O3 on glaze hardness

從表2 中數(shù)據(jù)可以看出，隨著Al2O3含量的增加，釉面硬度從5.73GPa 增加到6.57GPa，這說(shuō)明在光亮釉范圍內(nèi)（SiO2/ Al2O3= 6 ～11），增加配方中Al2O3含量有助于釉面硬度的提高。

3.2 (CaO + MgO) / (K2O + Na2O)比值對(duì)釉面硬度的影響

堿及堿土金屬氧化物是釉中的主要熔劑成分，不能單獨(dú)形成玻璃，但可以影響玻璃相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密程度，降低釉的熔融溫度和高溫粘度，提高釉的高溫流動(dòng)性和釉面光澤度。

Na2O 在堿金屬氧化物中膨脹系數(shù)最大，會(huì)降低硅

酸鹽玻璃制品的熱穩(wěn)定性、彈性和抗張強(qiáng)度，容易引起釉面的開(kāi)裂。K+比Na+的離子半徑大，K+對(duì)硅氧四面體間的Si ━O 鍵破壞能力沒(méi)有Na+強(qiáng)，因此與Na2O 相比，K2O 對(duì)釉料膨脹系數(shù)的影響更小，釉的彈性也更好，釉料也具有更好的熱穩(wěn)定性，但用量不能太高，用量太高也會(huì)增加釉的熱膨脹系數(shù)，引起釉的開(kāi)裂[5]。CaO 和MgO 能增加釉的抗折強(qiáng)度和硬度，降低釉的熱膨脹系數(shù)，用量適當(dāng)可以增加釉面對(duì)水、酸、風(fēng)侵蝕的抵抗力和耐磨性能。

本組實(shí)驗(yàn)固定MgO / Al2O3= 1.0、MgO + CaO + K2O+ Na2O = 0.85，研究(CaO + MgO) / (K2O + Na2O)比值對(duì)釉面硬度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3 。

表3 (CaO+MgO)/(K2O+Na2O)比值對(duì)釉面硬度的影響Tab.3 Effect of the content of CaO+K2O+Na2O on glaze hardness

從表3 中數(shù)據(jù)可知，在MgO + CaO + K2O + Na2O總量固定的情況下，隨著(CaO + MgO) / (K2O + Na2O)比值的增加，釉面硬度從5.63GPa 增加到6.67GPa，這主要是由于正二價(jià)堿土金屬陽(yáng)離子(Mg2+、Ca2+)的離子半徑比一價(jià)的堿金屬陽(yáng)離子(Na+、K+)小，堿土金屬陽(yáng)離子具有比堿金屬陽(yáng)離子更大的R ━O 健力，使得堿土金屬陽(yáng)離子吸引周?chē)⌒蚚SiO4]四面體群的能力比堿金屬陽(yáng)離子更強(qiáng)，所以堿土金屬陽(yáng)離子含量多的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比堿金屬陽(yáng)離子含量多的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更緊密，因此釉面硬度也更大。

3.3 MgO / CaO 比值對(duì)釉面硬度的影響

MgO 在高溫下是強(qiáng)的活性助熔劑，可降低釉熔體的高溫粘度，促進(jìn)坯釉中間層的形成，增加坯釉結(jié)合性，減少釉面的后期龜裂問(wèn)題，提高釉面硬度。

本組實(shí)驗(yàn)固定(CaO + MgO) / (K2O + Na2O) = 8.3、SiO2/Al2O3= 11.0，研究MgO / CaO 比值對(duì)釉面硬度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4 。

表4 MgO 含量對(duì)釉面硬度的影響Tab.4 Effect of the content of MgO on glaze hardness

從表4 中數(shù)據(jù)可知，隨著MgO / CaO 比值的增加，釉面硬度也明顯提高。這主要是因?yàn)樵趬A土金屬氧化物多的釉中，R ━O 健力的強(qiáng)弱對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密程度影響較大，Mg2+比Ca2+的離子半徑小，在電荷數(shù)相同的情況下，Mg2+離子形成的R ━O 健力更強(qiáng)，其吸引周?chē)⌒蚚SiO4]四面體群的能力比Ca2+離子更強(qiáng)，所以Mg2+離子含量多的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比Ca2+離子含量多的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更緊密，因此釉面硬度也更大。但是MgO 含量過(guò)高，會(huì)使釉料熔融溫度升高，導(dǎo)致釉料難以熔融、釉面易析晶失透等問(wèn)題。

4 結(jié)論

針對(duì)國(guó)內(nèi)中溫日用瓷為了提高釉面光澤度在釉料生產(chǎn)中加入熔塊，影響陶瓷制品的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕和耐磨損等性能的問(wèn)題，采用正交實(shí)驗(yàn)法和單因素實(shí)驗(yàn)法，以不加熔塊的全生料釉為基礎(chǔ)，通過(guò)調(diào)整釉料配方，研究各組分對(duì)釉面硬度的影響，可以得出如下結(jié)論：

（1）在光亮釉范圍內(nèi)（SiO2/ Al2O3= 6 ～11），增加配方中Al2O3含量有助于釉面硬度的提高。

（2）在堿金屬和堿土金屬氧化物含量固定的情況下， (CaO + MgO) / (K2O + Na2O)比值的增加，可以提高中溫瓷釉面硬度。

（3）堿土金屬氧化物中Mg2+增加網(wǎng)絡(luò)緊密程度的作用大于Ca2+，因此適量增加MgO / CaO 比值，可提高釉面硬度。

（4）獲得綜合效果最優(yōu)的中溫日用瓷透明生料釉配方，釉面維氏硬度達(dá)6.95HV，其實(shí)驗(yàn)式如下：