張 強，吳曉燕，王成勝，張軍輝，李 奇，劉觀軍

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津塘沽 300452）

渤海油田儲量豐富，是我國重要的石油生產(chǎn)基地之一，其中一半以上為稠油油藏，具有黏度高、密度大、流動性差等特點，致使渤海油田中的稠油油藏采油速度和初期日產(chǎn)油量均逐漸降低，開發(fā)及集輸遇到瓶頸。目前渤海稠油主要通過冷采和熱采方式進行開發(fā)。在冷采中，水驅(qū)效果不理想，采收率不高，化學(xué)驅(qū)成本相對較高；在熱采中，蒸汽成本高，且采出油進入井筒后溫度下降快，稠油黏度增加，影響舉升效果。

目前針對稠油降黏和稠油改質(zhì)方面的研究較多，但針對渤海油田稠油催化改質(zhì)的研究較少。本文擬采用SBA-15 為催化劑本體，利用改性合成得到適宜的催化劑，并對改質(zhì)催化劑的理化性質(zhì)進行表征，考察催化劑對稠油的催化改質(zhì)效果[1-5]；同時，利用熱重分析手段，對催化劑的催化動力學(xué)機理進行深入探討[6-7]。

1 實驗部分

1.1 實驗藥劑

實驗用催化劑：為三種SBA-15 的改性催化劑，分別為ALSB、兩性ALSB 以及Clin/ALSB。

實驗用油：渤海L 油田綜合脫水原油，52 ℃溫度下黏度為5 800 mPa·s。

1.2 表征方法

1.2.1 X 射線衍射（XRD）

利用德國布魯克D8Advance 系列X 射線衍射儀對所合成實驗樣品進行物相結(jié)構(gòu)分析，小角掃描范圍為0.50°～5.00°。測試條件為CuKα 靶，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描速度為2.00 °/min，步長值為0.02°。

1.2.2 傅立葉紅外光譜（FT-IR）

采用DIGILAB FTS-3000 型紅外光譜儀。先對堿金屬鹵化物（KBr）進行干燥處理，將樣品和KBr按比例1∶50 混合，研磨均勻后壓片，先掃描一個背景峰，然后放入樣品，所得圖譜為扣除背景峰后的樣品峰。

1.2.3 透射電鏡（TEM）

利用 JEM 公司生產(chǎn)的 JEM2100 型透射電子顯微鏡進行樣品的孔道結(jié)構(gòu)特征等測試。測試時，將充分研磨的少量樣品與無水乙醇充分混合，并把含有樣品的乙醇溶液進行超聲波振蕩處理，使得樣品達到均勻分散的程度，之后將樣品溶液置于敷有碳膜的銅網(wǎng)中，待乙醇揮發(fā)完畢后進行測試。

1.3 活性評價內(nèi)容

1.3.1 稠油改質(zhì)催化劑的改質(zhì)效果

取適量原油與催化劑混合均勻（熱裂解實驗不添加催化劑），將混合好的反應(yīng)物加入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換體系為惰性氣體氛圍，并升溫至反應(yīng)溫度，啟動攪拌，恒溫一段時間后，停止加熱。待反應(yīng)體系冷卻后，對液相產(chǎn)物進行全烴組分分析。

1.3.2 稠油催化改質(zhì)動力學(xué)

催化劑及催化改質(zhì)稠油的熱重分析利用TG209FS3 Nevio 熱重分析儀進行測試。采用程序升溫的方法，對催化改質(zhì)后的稠油進行熱重分析，同時利用相關(guān)模型計算獲得催化改質(zhì)的反應(yīng)活化能。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 改質(zhì)催化劑的表征[7-9]

2.1.1 X 射線衍射（XRD）表征

由圖1 可以看出，三種不同改質(zhì)催化劑均在0.90°衍射角出現(xiàn)（100）晶面特征衍射峰，表明Al-SBA-15 催化劑表面的改性未破壞催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，說明上述三種改性催化劑均具有較好的二維六方介孔結(jié)構(gòu)。

圖1 不同改質(zhì)催化劑的XRD 表征圖譜

2.1.2 透射電鏡（TEM）表征

三種改質(zhì)催化劑的TEM 表征如圖2 所示，從圖中可看出，三種催化劑均具有六方介孔直通孔道，但ALSB 和兩性ALSB 的孔道結(jié)構(gòu)較為規(guī)整有序；而Clin/ALSB 則僅有局部具有較為有序的六方孔道結(jié)構(gòu)。結(jié)合XRD 的表征結(jié)果分析，兩性ALSB 催化劑結(jié)晶度更高，具有更好的晶體結(jié)構(gòu)，形成的二維六方介孔結(jié)構(gòu)更完整。

圖2 不同改質(zhì)催化劑的TEM 圖譜

2.1.3 傅立葉紅外光譜（FT-IR）表征

圖3 為不同改質(zhì)催化劑的FT-IR 圖譜，主要由以下幾個特征吸收峰組成，分別為3 480 cm-1處屬于表面締合狀態(tài)的羥基振動引起的吸收峰；1 640 cm-1附近為由于 Al 進入介孔分子篩骨架中取代 Si而形成的屬于Al-OH 鍵的振動吸收峰；1 080 cm-1附近屬于介孔分子篩骨架中 Si-O-Si 鍵非對稱伸縮振動引起的特征吸收峰；800 cm-1附近屬于骨架中Si-O-Si 鍵對稱伸縮振動引起的吸收峰。由圖3中三種催化劑的峰強度可以看出，經(jīng)過表面修飾改性的三種催化劑均具有催化活性所需的活性中心，且修飾后的介孔分子篩骨架結(jié)構(gòu)沒有被破壞，保持了原來的結(jié)構(gòu)。

圖3 不同改質(zhì)催化劑的FT-IR 圖譜

表1 不同改質(zhì)催化劑無機堿脫附活化能

為進一步表征催化劑的酸中心強度，針對上述三種催化劑開展預(yù)吸附無機堿程序升溫條件下的堿脫附實驗（升溫速率為10 ℃/min）。表1 列舉了三種催化劑的無機堿脫附活化能（Ea），脫附活化能的計算區(qū)間為250～500 ℃，該區(qū)間為對應(yīng)稠油發(fā)生催化裂解反應(yīng)的主要區(qū)間。由表1 可知，三種催化劑均為中等酸強度的酸中心，其中，由于Clin/ALSB 催化劑中引入了微孔結(jié)構(gòu)，較另外兩種催化劑具有更強的酸性。

2.2 活性評價

根據(jù)上述催化劑表征結(jié)果，選取晶型較好且酸中心強度更高的兩性 ALSB 和 Clin/ALSB 作為改質(zhì)催化劑，分別評價其在 300 ℃條件下的催化活性，并與300 ℃時的稠油熱裂解反應(yīng)進行對比；利用氣相色譜和傅立葉紅外光譜（FT-IR）對催化改質(zhì)的產(chǎn)物進行分析。

通過對稠油裂解產(chǎn)物的全烴組分分析（圖4）可發(fā)現(xiàn)，加入改質(zhì)催化劑后，與稠油熱裂解相比，C35+含量明顯降低，C16前的輕質(zhì)產(chǎn)物增多，尤其C5及以下組分明顯增加；但催化劑的加入對C16-C35的中間餾分的組成和含量影響不大。因而，可以判定改質(zhì)催化劑有效地將C35+后的產(chǎn)物向其他組分轉(zhuǎn)化，經(jīng)催化改質(zhì)后的稠油輕質(zhì)化明顯。

圖4 改質(zhì)催化劑對稠油裂解產(chǎn)物的組分影響

對比兩性ALSB 和Clin/ALSB 兩種催化劑，兩性ALSB 的催化降黏效果較好，且隨著催化劑濃度的增加效果更佳，當催化劑含量增加到一定程度后（不小于8 mmol），催化劑對產(chǎn)物中間餾分的組成和含量也會產(chǎn)生影響。

改質(zhì)后油樣的高碳組分含量減小，低碳組分增加，在碳數(shù)較少的組分中表現(xiàn)更加明顯。通常情況下低碳組分中多為直鏈烷烴、環(huán)烷烴或芳香烴，且在原油的四組分中多為飽和分及少量的芳香分。一般認為原油四組分中瀝青質(zhì)的性質(zhì)最為穩(wěn)定，不易參與裂解反應(yīng)[10]，因此改質(zhì)過程中主要發(fā)生反應(yīng)的是膠質(zhì)組分，生成大量的飽和分和少量的芳香分。

為進一步了解原油中各組分的物質(zhì)變化，對比分析了產(chǎn)物的FT-IR 圖譜（圖5）。從圖中可看出，催化改質(zhì)后的稠油分別在2 910 cm-1、2 845 cm-1處出現(xiàn)了明顯的 CH3-、-CH2-的伸縮振動峰，在 1 720 cm-1處出現(xiàn)了-CH2-大于 4 的特征吸收峰，同時在1 460 cm-1處也出現(xiàn)了烷烴的伸縮振動峰。上述特征峰的變化表明，經(jīng)催化改質(zhì)后的稠油，其稠環(huán)或多環(huán)芳烴在催化劑的作用下發(fā)生斷鏈或支鏈斷鏈反應(yīng)，生成了更多小分子的直鏈烷烴等輕質(zhì)組分，改質(zhì)稠油輕質(zhì)化。

圖5 催化改質(zhì)稠油與裂解稠油的FT-IR 圖譜

2.3 動力學(xué)機理

為進一步了解稠油催化改質(zhì)遵循的機理，獲得催化裂解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)（活化能Ea和指前因子A 等），對一系列的稠油改質(zhì)催化劑進行熱重分析。

N2吹掃條件下的開放體系稠油熱解和稠油催化熱解DTG 曲線如圖6 所示。熱重分析中，DTG 曲線表示質(zhì)量變化速率與溫度的關(guān)系，峰頂與質(zhì)量變化速率最大處相對應(yīng)，可作為稠油樣品熱解溫度區(qū)間分段的依據(jù)。結(jié)合DTG 曲線分析，可知稠油熱解的失重速率分別在 300～400 ℃、400～500 ℃兩個區(qū)間出現(xiàn)了極值，加入催化劑后DTG 曲線的兩個極值對應(yīng)的溫度分別向低溫方向移動。

圖6 稠油熱解和催化熱解的DTG 曲線

采用擬均相熱解動力學(xué)模型，關(guān)聯(lián)反應(yīng)速率常數(shù)k（T）和動力學(xué)機理函數(shù)f（α），利用單升溫速率法（升溫速率為10 ℃/min）測定熱解活化能。由表2 可知，在200～300 ℃區(qū)間內(nèi)，加入催化劑并未降低稠油的熱解活化能，說明在較低的溫度條件下，熱失重主要是由于低沸點油品的揮發(fā)造成的；在300～400 ℃區(qū)間內(nèi)，熱失重速率達到第一個極值后逐漸減小，且加入催化劑后熱失重速率達到極值的溫度降低，說明在此區(qū)間內(nèi)催化劑的加入使一部分重質(zhì)稠油在低于其熱解溫度的條件下進行了轉(zhuǎn)化；在400～500 ℃區(qū)間內(nèi)，催化劑的加入使稠油熱解反應(yīng)的活化能降低到200 kJ/mol 以下。動力學(xué)模型結(jié)果說明，稠油的非催化熱解發(fā)生需要在300 ℃以上，且催化劑的加入使得重質(zhì)稠油熱解的活化能明顯下降。

表2 催化改質(zhì)的動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

（1）催化劑的表征結(jié)果表明，制備的三種催化劑中，兩性 ALSB 催化劑形成了較為完整的二維六方介孔結(jié)構(gòu)，具有中等酸強度；引入微孔結(jié)構(gòu)的Clin/ALSB 催化劑，雖具有更強的酸強度，但其母體材料的介孔結(jié)構(gòu)被破壞，孔道不完整。

（2）催化劑的評價結(jié)果表明，制備得到的兩性ALSB 催化劑具有一定的催化改質(zhì)效果，渤海L 油田的脫水稠油經(jīng)過催化后，稠油輕質(zhì)化較為明顯，改質(zhì)后的稠油較熱裂解稠油輕質(zhì)組分明顯增多，C35+的重質(zhì)組分降低。

（3）通過熱重評價，進一步分析了稠油催化改質(zhì)的反應(yīng)機理，催化劑的加入使稠油的分解溫度向低溫移動，與非催化裂解相比，稠油催化熱裂解的活化能明顯降低。