張雙健，郭會琴，王濤

(1.江西省環(huán)境保護科學研究院，江西 南昌 330077；2.南昌航空大學 環(huán)境與化學工程學院，江西 南昌 330063)

wastewater

1 常用光催化材料的特點及其制備和表征方法

1.1 常用光催化材料及其特點

目前，常用的半導體光催化材料有TiO2、C3N4、ZnO、Fe2O3、WO3、CdS、CdSe、CuO、Nb2O5和Ag3PO4等，表1列舉了常用的幾種光催化材料的特點。

表1 常用的光催化材料及其特點Table 1 Commonly used photocatalytic materials and their characteristics

1.2 光催化材料的制備方法

光催化材料的制備方法主要有氣相法、液相法和固相法，其中氣相法有氫氧焰水解法、氣體燃料燃燒法、蒸發(fā)法、氣相沉淀法等；液相法有溶膠-凝膠法、水熱法、水解法、沉淀法、微乳液法等；固相法有分解法、熱機械粉碎法、濺射法等。具體的制備方法可參考有關(guān)文獻[20-21]。

1.3 光催化材料的表征方法

半導體光催化材料的結(jié)構(gòu)特征對其光催化活性有重要影響，因此，光催化材料結(jié)構(gòu)表征對探究其反應機理具有十分重要的意義[22]。常用的光催化材料的表征方法及表征屬性見表2。

表2 催化材料表征方法及表征屬性Table 2 Catalytic material characterization methods and characterization properties

2 影響光催化材料性能的主要因素及改性方法

2.1 影響光催化材料性能的主要因素

光催化材料的結(jié)構(gòu)及形貌對其光催化活性具有重要影響，其中光催化材料的能帶結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、粒徑和形貌等對其光催化活性具有關(guān)鍵作用。

2.1.1 材料的能帶結(jié)構(gòu) 材料的能帶結(jié)構(gòu)主要與禁帶寬度、能帶位置等有關(guān)，其中禁帶寬度直接影響材料對光的利用率和光響應波長范圍；能帶位置及被吸附物質(zhì)的氧化還原電勢，決定了半導體光催化反應的能力。根據(jù)禁帶寬度的大小，可將固體分為導體、半導體和絕緣體；根據(jù)價帶和導帶位置的不同，能帶位置的不同可以將半導體分為：還原型(如g-C3N4、CdSe等)、氧化型(如Fe2O3、WO3、Ag3PO4等)和氧化還原型(如TiO2、CdS等)。研究表明，表面衍生作用及金屬氧化物在表面的螯合作用能影響能帶位置。Uchihara等[23]認為，含硫化合物、OH-、EDTA等螯合劑能影響一些半導體的能帶位置，使導帶移向更負的位置。

2.1.2 材料的晶體結(jié)構(gòu) 光催化材料的晶型、晶面、結(jié)晶度等特征都會對半導體材料的光催化活性造成影響，如：在光催化反應中，銳鈦礦型TiO2的光催化活性比金紅石型TiO2要高。從晶體結(jié)構(gòu)來看，銳鈦礦型和金紅石型的TiO2都是由相互連接的TiO6八面體組成的，但八面體的畸變程度和相互連接方式不同，銳鈦礦型的 Ti—Ti鍵距 (3.79，3.04)比金紅石型的Ti—Ti鍵距(3.57，3.96)大，而銳鈦礦型的Ti—O鍵距(1.934，1.980)比金紅石型的Ti—O鍵距(1.949，1.980)小[24]。 這種晶體結(jié)構(gòu)的差異，導致銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2的光催化活性不同。

2.1.3 材料的粒徑和形貌 研究表明，當晶粒的大小在1～10 nm時，晶粒間會出現(xiàn)量子效應，這種量子效應的增強使光催化材料的禁帶寬度增加，電子-空穴的氧化還原能力更強[25]。而光催化材料晶粒越小時，光生載流子從晶體內(nèi)擴散到表面所需的時間越短，光生電子分離速率就越快，電子-空穴就越不易復合；同時，光催化材料的比表面積越大，越有利于材料吸附污染物，從而有助于提高光催化降解污染物的能力。催化材料的形貌特征有納米片、納米棒、納米管、微球、量子點等，這些都會直接影響其吸光性能和載流子復合效率[26]。

2.2 提高光催化性能的方法

光催化作為一種新型、高效、綠色的環(huán)境污染治理技術(shù)，日益受到人們的關(guān)注，但因光催化材料自身的一些局限性制約了其推廣應用。國內(nèi)外研究者圍繞提高光催化材料的性能開展了大量研究，提出的光催化材料改性方法主要有：元素摻雜、半導體異質(zhì)結(jié)、表面光敏化、載體材料修飾等。

2.2.1 元素摻雜 元素摻雜主要有金屬離子摻雜和非金屬離子摻雜，金屬離子主要以Cu2+、Fe3+、Bi3+、Mn3+等過渡金屬為主。金屬離子的摻雜可以使半導體晶體產(chǎn)生缺陷，進而影響光生載流子復合和延長光催化時間。Tri等[27]報道了摻雜釩的 CuWO4釩元素替代了鎢結(jié)構(gòu)位點使CuWO4產(chǎn)生了表面缺陷，加快了導帶和價帶之間的電子遷移。非金屬的摻雜通過減小半導體禁帶寬度或其他雜質(zhì)能級來拓寬吸收波長范圍，以此獲得更多的光譜響應能級。Vorontsov[28]研究表明，S(IV)和S(VI)摻雜的銳鈦礦TiO2的禁帶寬度從3.22 eV分別降低到2.65 eV和2.96 eV，并且擴展了TiO2在可見光區(qū)域的吸收波長范圍。

2.2.2 半導體異質(zhì)結(jié) 半導體異質(zhì)結(jié)通過具有不同能級的價帶和導帶的半導體形成異質(zhì)結(jié)，利用內(nèi)建電場使得電子和空穴的傳輸具有定向性，從而實現(xiàn)光生載流子的高效分離和激發(fā)波長范圍的擴大。Zhao等[14]制備了一種三維微球的Z型Ag3VO4/BiVO4異質(zhì)結(jié)光催化材料，在可見光照射下，該材料對雙酚S和Cr(VI)的氧化還原效率可達74.9%和94.8%，時間分辨熒光光譜和光電化學方法證實該材料的光生載流子的壽命增加，具有較強的光催化性能。

2.2.3 表面光敏化 表面光敏化是將具有光活性的有機或無機染料化合物，通過物理或化學吸附作用附著于半導體表面，以增強半導體的氧化還原性能，提高可見光的利用效率。Marcelino等[29]采用高功率脈沖磁控濺射技術(shù)將TiO2包覆在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面，形成PET-TiO2光催化膜結(jié)構(gòu)材料，然后將天然、無毒的姜黃素光敏化PET-TiO2降解殺菌劑多菌靈(CBZ)和示蹤劑咖啡因(CAF)，礦化率可達80%，姜黃素作為光敏劑可促進PET-TiO2超氧自由基的產(chǎn)生，提高其氧化性能。

2.2.4 負載材料的影響 載體材料可增大光催化材料的反應比表面積，調(diào)結(jié)晶體禁帶寬度和導電性能，以提高其光催化活性。Miaralipour等[30]研究了活性炭、二氧化硅、氧化鋁和沸石負載的TiO2處理有機污染物，結(jié)果表明，負載TiO2活性炭有良好的吸附性能，可以通過吸附提高污染物在光解位點附近的濃度，改善有機污染物的光降解效率；負載TiO2的氧化鋁和二氧化硅的材料有較大的表面積，但其降解率相對較低；負載TiO2的沸石能通過電子離域改善電子-空穴分離效率，對TiO2進行電子修飾，是理想的載體材料。

3 光催化技術(shù)在部分行業(yè)廢水治理中的研究應用

3.1 光催化技術(shù)在養(yǎng)殖廢水處理中的應用

養(yǎng)殖廢水可分為畜禽養(yǎng)殖廢水和水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水，其中畜禽養(yǎng)殖廢水是一種高濃度有機廢水，氮、磷等含量高，且含有抗生素、病原菌等；水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水主要污染物有氨氮、亞硝酸鹽、有機污染物、磷等，是污染物成分簡單的低濃度有機污水，光催化技術(shù)具有綠色、高效、低能耗等優(yōu)點，不少研究者嘗試將光催化技術(shù)應用到養(yǎng)殖廢水處理中。Asha等[31]采用紫外光光照單一TiO2(UV-TiO2)和TiO2負載的活性炭(GAC-TiO2)處理廢水中的總揮發(fā)性固體(TVS)，結(jié)果表明GAC-TiO2可完全降解TVS，同時水質(zhì)中的BOD含量大幅增加；Laura等[32]研制的UV-TiO2新型氧化工藝作為間歇式反應器處理藍細菌的代謝產(chǎn)物土臭素(GSM)和2-甲基異冰片(MIB)，在水產(chǎn)養(yǎng)殖循環(huán)系統(tǒng)(RAS)光照6 h后，該工藝對GSM和MIB的去除率可達61%和72%，該研究對規(guī)?；幚韽U水提供了新方法。

3.2 光催化技術(shù)在印染廢水處理中的應用

印染廢水大多來源于食品、印刷、皮革、紡織、涂料等行業(yè)，染料是印染廢水的主要成分，大多數(shù)染料具有穩(wěn)定性高、抗氧化性，防潮和耐磨性的特點，且含有苯環(huán)、氨基、偶氮基團等致癌物質(zhì)，這種持久性污染物在印染廢水中難以處理[33]。目前，光催化技術(shù)在處理印染廢水方面的研究也逐步深入，孫洋洋等[34]用Hummers法[35]制備了磁性氧化石墨烯/TiO2(磁性GO/TiO2) 復合光催化材料，在紫外光下對活性艷紅X-3B印染廢水進行光降解研究，當磁性GO/TiO2復合材料GO含量為8%時，在反應 1.4 h 后，活性艷紅X-3B的降解率可達93%。Ebrahimi等[36]通過水熱法在ZnO納米粒子中摻雜WO3，在序批式反應器中光催化降解藍15工業(yè)染料，研究表明WO3摻雜ZnO的比例從1%增加到5%時，有機染料的降解率從30.69%提高到了73.1%。還有學者研究了光催化技術(shù)治理印染廢水中的重金屬，Chen等[37]制備了納米片CuSbOS雙金屬硫化物催化材料，將其光催化氧化有機染料和還原重金屬離子Cr(VI)、Pb(II)和Hg(II)，其中 Cr(VI)去除率可達93.6%。

3.3 光催化技術(shù)在焦化廢水處理中的應用

焦化廢水是一種高濃度、難降解的有機廢水，還伴有無機鹽，其中有機污染物有酚類化合物、苯衍生物、多環(huán)芳烴、胺類和雜環(huán)化合物[38]；無機鹽主要有氨氮、氰化物和硫化物等。常規(guī)處理方法有溶劑萃取酚類法、活性污泥法、上流式厭氧污泥床、反硝化法、好氧和厭氧生物膜法等。有學者將光催化技術(shù)應用于焦化廢水的處理，取得了較好的效果。Sharma[39]采用厭氧-好氧-缺氧一體化生物反應器與光催化材料TiO2組合工藝處理鋼鐵廠的焦爐廢水(CWW)，先用明礬作為混凝劑去除CWW中懸浮固體、油脂和焦油，經(jīng)生物反應器和UV-TiO2光催化反應器聯(lián)合處理后，COD的去除率可達96.2%。Liu等[40]采用快速低溫水熱法制備納米(Fe、N)共摻雜TiO2光催化材料，在可見光波長范圍內(nèi)有良好的光催化響應，研究表明當pH 7、溫度為30 ℃、降解時間30 h、催化劑用量為3.5 g/L、曝氣量為 1.5 L/min 條件下，難以生化處理的焦化廢水經(jīng)光催化降解后BOD5/CODCr約為40.2%，達到可生化處理指數(shù)(BOD5/CODCr>30%)。

3.4 光催化技術(shù)在制藥廢水處理中的應用

制藥廢水主要來自醫(yī)藥生產(chǎn)、農(nóng)藥制備等方面，抗生素是制藥廢水中的主要污染物，具有累積性、持久性、不可生化性以及引起微生物進化的特點。隨著光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理領(lǐng)域的發(fā)展，有關(guān)光催化氧化技術(shù)用于降解抗生素廢水的報道越來越多，Elmolla[41]以TiO2為光催化材料，在365 nm波長光照射下光催化降解阿莫西林、氨芐西林和氯西林三種抗生素廢水，結(jié)果表明，在pH 5、1.0 g/L的TiO2和100 mg/L的H2O2溶液進行光催化反應，0.5 h后三種抗生素可完全降解。頭孢菌素抗生素(CFX)是常用的口服藥物，且對各種革蘭氏陽性和陰性好氧細菌都有很好的療效和安全性，進入人體后有40%～50%的量代謝出去，Mostafaloo等[42]采用磁性納米BiFeO3復合材料在可見光照射下降解頭孢菌素抗生素(CFX)，當pH=4.5，CFX初始濃度4.5 mg/L，BiFeO3/磁性納米復合材料配比用量3.75×103mg/L，反應時間32 min，溫度20 ℃條件下，CFX降解率達到了91.8%。

4 展望

光催化是一種新型、高效、綠色的環(huán)境污染治理技術(shù)，隨著國內(nèi)外學者對新型光催化材料研究的不斷深入，該技術(shù)在廢水、廢氣等環(huán)境污染治理領(lǐng)域的應用前景越來越廣闊。當前，筆者認為光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理產(chǎn)業(yè)化應用方面，還應重點開展以下三方面的研究。

(1)提升光催化材料的性能。積極研發(fā)新型光催化材料，探索改性和修飾方法，提升其量子效率，促使光催化材料在產(chǎn)業(yè)化應用中向著“少而精”、“生態(tài)化”的方向發(fā)展；此外，還應積極研發(fā)載體材料，提高催化材料的循環(huán)利用率，以降低成本，減少二次污染。

(2)加快研發(fā)新型光催化反應工程設備。當前，實驗室條件下開展了大量的光催化技術(shù)處理環(huán)境污染物研究，但缺乏工程化應用，因此，應加快研發(fā)光催化反應工程設備，以推進該項技術(shù)在環(huán)境污染治理方面的產(chǎn)業(yè)化應用。

(3)加強光催化技術(shù)與其他技術(shù)的協(xié)同應用研究。隨著環(huán)境中的污染物越來越復雜，依靠單一的技術(shù)很難達到預期的處理目標，因此，應加強光催化技術(shù)與其他技術(shù)的協(xié)同應用研究，如微波輔助光催化、電化學輔助光催化、超聲波輔助光催化等。