吳姁，夏瑜，馬嘉欣，孟令瑤，苑蓮花，李林原，何緒文

(中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083)

石油工業(yè)作為世界經(jīng)濟的主要部門之一，不僅給社會帶來巨大的經(jīng)濟效益，而且威脅著環(huán)境質(zhì)量。在整個石油工業(yè)產(chǎn)品加工鏈中都會產(chǎn)生含油污泥，其會對人體的免疫系統(tǒng)造成負面影響，存在致癌作用。據(jù)近年全球石油生產(chǎn)量統(tǒng)計，每年全球預計產(chǎn)生6 000萬t含油污泥，平均每個煉化廠每年產(chǎn)生大約 3萬t含油污泥，如今全球已經(jīng)有超過10萬億t的含油污泥積累，每加工500 t原油就會產(chǎn)生1 t含油污泥，我國含油污泥產(chǎn)量每年高達300萬t[1-2]。含油污泥在美國屬于危險廢物，是污染土壤、地下水(石油烴(PHC)、金屬)和空氣(揮發(fā)性有機碳)的主要來源之一，在巴西也屬于危險廢物(不能再利用或回收的殘渣)，含油污泥在中國被列入中國危險廢物名錄。因此，含油污泥的有效處理和處置對保護生態(tài)環(huán)境和人體健康都具有重要意義[3-4]。

現(xiàn)階段工程上應用的典型含油污泥的處理技術(shù)包括熱化學清洗法[5]、熱萃取法[6]、熱解法[7]、焚燒法[8]。近年來，隨著科技的發(fā)展與進步，也出現(xiàn)了一些具有應用前景但還未應用于工程上的技術(shù)，包括電動力學技術(shù)[9]、固化/穩(wěn)定化技術(shù)[10]和凍融法[11]等，已有一些實驗研究見諸報道。

本文全面系統(tǒng)地總結(jié)和分析了含油污泥的來源、組成、危害和現(xiàn)有的典型處理技術(shù)和相關(guān)研究，主要目的是：①介紹石油工業(yè)含油污泥的特點及危害；②總結(jié)現(xiàn)有含油污泥處理技術(shù)的原理和應用實例；③討論這些方法的優(yōu)點和局限性。

1 含油污泥來源、成分及危害

1.1 來源

含油污泥主要來源途徑是原油的開采和冶煉過程[1]。根據(jù)含油污泥的來源途徑，將含油污泥分為油田含油污泥、儲運含油污泥、煉化含油污泥[12]。

1.1.1 油田含油污泥 主要包括鉆井和試噴過程中產(chǎn)生的落地含油污泥和廢棄泥漿[13]。

1.1.2 儲運含油污泥 是指原油在集輸?shù)倪^程中通過油罐運輸，原油在進入罐中同時會帶進一些沙粒、泥土等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)堆積在油罐底部，形成含油污泥，這些含油污泥會堵塞油罐并且占用儲存油罐的空間[14]。

1.1.3 煉化含油污泥 是指石油煉化生產(chǎn)及含油廢水處理過程中產(chǎn)生的含油污泥，煉化廠含油污泥主要來源是儲油池污泥、生物污泥、溶解氣浮浮渣，稱為“煉油廠三泥”[15]。

1.2 成分及危害

含油污泥主要成分(質(zhì)量百分比)為10%～56%的含油物質(zhì)，30%～85%的水和13%～46%的礦物成分(沙子、黏土、淤泥等)所組成的，含油物質(zhì)主要是PHC[16]。此外，含油污泥還含有大量的固體顆粒，如致病細菌、寄生蟲和重金屬。

含油污泥成分因含油污泥來源不同而有較大的區(qū)別，煉化廠三泥的含水率會高一些，一般在95%以上，含油率和含固率較低；而儲運含油污泥的含油量相對較高，含水率通常在60%以下，含水率高于90%的含油污泥體積龐大，含油率低，直接進行無害化處理不經(jīng)濟，所以需要預處理，比如采用濃縮、機械脫水，縮減污泥量，降低后續(xù)處理的負荷[17]。

要實現(xiàn)含油污泥資源化、減量化和無害化，需要進行有效處理?，F(xiàn)有處理技術(shù)主要關(guān)注對含油污泥中PHC污染物的去除。

2 典型含油污泥處理技術(shù)及其工程應用

現(xiàn)階段工程上應用較多的含油污泥處理技術(shù)包括熱化學清洗法[18]、熱萃取法[19]、焚燒法[8]、熱解法[20]。

2.1 熱化學清洗法

2.1.1 原理 含油污泥在加水加熱的同時添加表面活性劑，表面活性劑是兩性化合物，分子主要由疏水基團和親水基團組成，親水基團使得表面活性劑在水相中溶解，增加PHC的溶解度，而疏水基團使其傾向于在界面處聚集，降低表面張力或界面張力，從而提高PHC的流動性[21]?；瘜W清洗法與液固比、溫度、反應時間、加藥種類、加藥量、pH等很多因素有關(guān)[5，22]。Jing等[5]的研究表明，九水合硅酸鈉在所研究的4種表面活性劑中對含油污泥的洗滌效果最好，油渣殘油率僅為1.6%左右；李一川等[22]采用多級熱化學清洗工藝，通過篩選、復配，確定直鏈烷基苯磺酸鈉和硅酸鈉作為落地含油污泥的最佳清洗劑，經(jīng)過兩級清洗，含油污泥的殘油率為0.3%，清洗后的土壤可以安全填埋。

2.1.2 工藝流程 熱化學清洗的常規(guī)工藝見圖1，含油污泥和清洗劑一起進入反應器后進行加熱攪拌后放至常溫，通過重力或旋流實現(xiàn)油相、水相和殘渣三相分離，可以通過測定殘渣中殘油量來判斷清洗劑的洗滌效果。

圖1 熱化學清洗法常規(guī)工藝流程圖Fig.1 The conventional process flow chart ofthermochemical cleaning method

2.1.3 工程實例 針對新疆油田的落地油泥和部分油池污泥，新疆克拉瑪依化工園區(qū)建立了博達油泥熱洗滌廠，洗滌廠設計處理規(guī)模200 m3/d，是新疆克拉瑪依唯一具有危險廢物經(jīng)營和運輸許可證的單位，運行狀況良好[18]。華北油田岔一聯(lián)合站針對落地油泥和罐底油泥采用化學清洗法處理工藝，處理量為6 000 t/a，對原油進行回收利用，處理后的油渣含油率為1.21%，達到HJ 607—2011《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》要求[23]。

2.2 熱萃取法

2.2.1 原理 熱萃取法利用相似相溶原理，將含油污泥和萃取溶劑按照所需比例進行混合，確保油在溶劑中完全溶解，雜質(zhì)不進入萃取溶劑中，雜質(zhì)通過重力沉降將與溶劑分離，溶劑通過蒸餾回收。萃取過程中回收的油量不僅與溶劑種類和溶劑添加量有關(guān)，還與污泥與萃取溶劑的比例有關(guān)[24]。Ei等[6]分別采用正庚烷、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烯、二乙醚等多種溶劑作為萃取溶劑從石油污泥中回收石油，發(fā)現(xiàn)甲苯的PHC回收率最高，達75.94%；梁宏寶等[25]用輕質(zhì)油作為萃取劑，發(fā)現(xiàn)加熱溫度60 ℃、質(zhì)量比(萃取劑∶含油污泥)為2∶1的條件下能達到較理想的處理效果，此時含油污泥脫水率超過86%、脫油率超過93%、萃取劑回收率超過91%。

2.2.2 工藝流程 熱萃取的工藝流程見圖2。含油污泥在反應塔中和溶劑混合，溶劑選擇性溶解污泥中的含油部分，可溶性較差的雜質(zhì)留在塔底，含油溶劑被轉(zhuǎn)移到溶劑蒸餾系統(tǒng)a，油從溶劑中被分離出來，從而達到石油回收，而分離出來的溶劑蒸汽通過壓縮機和冷卻系統(tǒng)液化，并送往回收罐，溶劑可重復進行使用，反應塔底部雜質(zhì)經(jīng)泵送至蒸餾系統(tǒng)b，雜質(zhì)中所含溶劑分離后送入溶劑回收罐，分離后的廢渣可直接輸送至焦化裝置或循環(huán)流化床鍋爐處理，也可以經(jīng)干燥后送至電廠綜合利用[7，19，24，26]。

圖2 熱萃取法工藝流程圖Fig.2 The process flow chart of thermal extraction

2.2.3 工程實例 中國石化洛陽分公司采用熱萃取裝置對含油污泥進行處理，裝置的處理能力為 1 m3/h，經(jīng)過預脫水的含油污泥含水率為70%，含油率為15%，含固率為8%～15%，熱萃取后產(chǎn)生的殘渣為粉狀或濕粉狀，熱值為1 910～18 000 kJ/kg，裝置正常運行時回收率可以達到11%～14%[19]。

2.3 熱解法

2.3.1 原理 含油污泥在350～600 ℃的惰性環(huán)境中熱分解，將大分子分解為小分子，熱解的主要產(chǎn)物可以是液體、氣體或煤焦，這些產(chǎn)物可能比原含油污泥具有更高的熱值[19]。

熱解產(chǎn)物油的分布取決于原料和熱解條件，溫度越高，油就越容易裂解成低沸點的化合物。熱裂解效率與溫度、反應時間有關(guān)，Zhang等[27]發(fā)現(xiàn)反應時間為30 min最好。Schmidt等[7]在460～650 ℃的溫度范圍內(nèi)將含油污泥在流化床熱解，發(fā)現(xiàn)70%～84%的油可以從固體中分離出來。對于固體殘渣，隨著反應溫度的升高，產(chǎn)固率略有下降，溫度從400 ℃升高到500 ℃，產(chǎn)油率從 45.54% 增加到 59.20%，溫度從500 ℃升高到600 ℃，產(chǎn)油率從59.20%顯著降低到11.21%[28]。丁安軍等[20]發(fā)現(xiàn)含油污泥厚度不大于10 cm、熱解溫度500 ℃、時間為30 min的工藝條件下，處理后含油污泥的PHC的平均質(zhì)量分數(shù)為0.016%，與處理前的10.3%相比，有了明顯的降低。處理后的砂泥無含油氣味，達到回填利用標準。

2.3.2 工藝流程 污泥由螺旋進料機進入流化床裝置，氮氣作為流態(tài)化氣體，反應產(chǎn)物離開反應器后經(jīng)過一個旋風除塵器，除塵器收集了大部分細小的固體顆粒。然后產(chǎn)物在冷凝系統(tǒng)進行冷卻，冷凝器中使用的溫度冷卻介質(zhì)在-30～0 ℃之間變化。用于污泥熱解的流化床系統(tǒng)的典型圖見圖3[29]。

圖3 流化床工藝流程圖Fig.3 The process flow of fluidized bed

2.3.3 工程實例 新疆風城利用回轉(zhuǎn)爐熱解工藝，此工藝處理規(guī)模為20 t/d，同時處理新疆油田風城油砂、六九區(qū)稠油污水處理廠含油污泥、紅淺油砂、克拉瑪依石化污水站產(chǎn)出的含油污泥，產(chǎn)油率平均值為86.6%[18]。

廣西博世科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰狙兄屏颂幚砹繛?.5×105t/a的可移動的熱處理設備，該設備被用于對尼日利亞邦尼油庫污染土壤和污泥的處理，處理前的含油污泥土壤的PHC總量平均為 20 732 mg/L，處理后土壤PHC總量平均為12 mg/L，遠低于該國100 mg/L的回填利用限值，PHC總降解率達到99%以上，治理后的土壤用于當?shù)氐氖姓伮穂20]。

2.4 焚燒法

2.4.1 原理 焚燒法是指將含水率低的含油污泥，在有氧、高溫和助燃劑都存在的條件下燃燒。目前，含油污泥焚燒可考慮選擇的固體焚燒爐類型通常有多級階梯爐排爐、臥式固定床爐、流化床焚燒爐、回轉(zhuǎn)式焚燒爐[30]。

劉玉麗[31]采用水平固定爐床式焚燒爐處理含油污泥，焚燒產(chǎn)生的煙氣中有害成分(主要為二氧化硫、顆粒物)經(jīng)處理后，濃度低于國家排放標準，焚燒產(chǎn)物可以用來做石膏或被用作建材；唐昊淵等[32]在流化床焚燒爐上進行了焚燒實驗，實驗結(jié)果表明，含油污泥無需添加輔助燃料即可穩(wěn)定燃燒，燃燒效率達到了96.8%，二噁英的原始排放為 0.07 mg/Nm3，NO2的原始排放為387.45 mg/Nm3，二氧化硫原始排放為778.05 mg/Nm3，在添加脫酸設備條件下，焚燒污染物排放量可以達到國家危險廢物焚燒污染控制標準。

2.4.2 工藝流程 焚燒法簡化流程圖見圖4，含油污泥進入回轉(zhuǎn)窯和二燃室焚燒單元，余熱進行利用，焚燒會產(chǎn)生二氧化氮和二氧化硫，要進行尾氣處理方可達標排放[8]。

圖4 焚燒法簡化流程圖Fig.4 The simplified flow chart of incineration method

2.4.3 工程實例 中國石油華北石化公司、四川石化公司均采用回轉(zhuǎn)窯污泥焚燒工藝處理含油污泥，運行效果良好[8]。勝利油田采用循環(huán)流化-懸浮焚燒技術(shù)對含油污泥進行處理，處理量7 t/h，爐渣均符合GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》的要求[33]。

3 其他含油污泥處理技術(shù)

3.1 電動力學技術(shù)

電動力學技術(shù)是指在外加電場情況下，產(chǎn)生電滲透、電遷移、電泳等作用，導致含油污泥中的水分和碳氫化合物在陰極富集，固相組分在陽極堆積，從而實現(xiàn)三相分離。其處理性能受電阻、pH值、電位和電極間距等因素的影響，使用表面活性劑或試劑有助于提高電極處的污染物去除率[12]。Maria等[9]將電動法應用于含油污泥的處理，輕烴含量降低約43%，將電動力學技術(shù)處理與表面活性劑結(jié)合時，輕烴含量降低50%。

3.2 固化/穩(wěn)定化技術(shù)

固化/穩(wěn)定化技術(shù)是指通過添加一些材料將含油污泥中的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為其他形式，隨后填埋或利用的一種無害化處理技術(shù)[10]。影響固化/穩(wěn)定化效果的主要因素是固化/穩(wěn)定化材料，分為固化材料和穩(wěn)定化材料，水泥類和火山灰類(高爐礦渣和粉煤灰)凝膠材料是主要的固化材料。穩(wěn)定化材料主要是石灰和氧化鎂、含磷材料、粘土和沸石、氧化劑和還原劑、生物炭及有機肥等[34]。

李鵬華等[35]通過加入水硬性固化劑將含油污泥中的油、硫化物、有機和無機有害物質(zhì)固化包裹在惰性固化基材中，發(fā)現(xiàn)浸泡出油量不到固化前的1.67%，硫含量也只有固化前的0.67%。劉宇程等[36]針對高色度和高石油類含量的含油污泥，通過實驗得出了粉煤灰復合固化體系對含油污泥固化處理的最佳固化配方：粉煤灰(15%)+水泥(4%)+硫酸鋁(31.5%)+硅酸鈉(1.5%)，此時浸出液的各主要污染指標值均滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》的一級標準。

3.3 凍融法

含油污泥的凍融處理是指含油污泥中的水相和油相因為凝固點的不同導致乳液內(nèi)部排列紊亂。在解凍過程中，由于界面張力，油相結(jié)合，油水混合物因此可以在重力作用下分層，達到三相分離的目的[24，37]。

凍融污泥一般情況下分為三層，油層、水層、沉積層，凍融可分離出50%以上的含油量，凍融效果與冷凍溫度、冷凍時間、解凍溫度都有關(guān)，快速冷凍不利于油的分離[11]。Chen等[38]通過實驗發(fā)現(xiàn)含油污泥最佳冷凍點約為-40 ℃，解凍溫度為20 ℃。張衡等[39]發(fā)現(xiàn)含油污泥冷凍溫度為-5 ℃，冷凍時間為3 h，解凍溫度為60 ℃并靜止1 h，水油泥三相分離，上層油含水17.9%，中層水相含油118 mg/L，下層泥相含油37 g。

3.4 超聲波技術(shù)

超聲波技術(shù)是指在超聲波的輻射下，利用聲波的機械作用、空化效應和熱效應將含油污泥表面上的油污進行分離[40]。Xu等[41]利用頻率為29 kHz的超聲波，從含油污泥中固體表面去除油組分，除油率為55.6%。張曉丹等[40]發(fā)現(xiàn)超聲波功率為 45 W、超聲波頻率40 kHz、反應溫度55 ℃、反應時間15 min的條件下除油率達到90.52%。

4 含油污泥處理技術(shù)比較

從成本、適用范圍、處理時間、脫油效率、優(yōu)缺點等方面對上述工程實例的處理過程與實驗室規(guī)模的方法進行了比較，見表1。

表1 含油污泥處理技術(shù)比較Table 1 Comparison of oily sludge treatment technologies

綜上可知，每種含油污泥處理技術(shù)都有其優(yōu)點和局限性，如焚燒法和熱萃取技術(shù)、熱解法處理時間都較短，但是能耗高，成本高；固化/穩(wěn)定化技術(shù)雖然成本低，但是耗費時間太長，并且需要占用大量的土地。

5 結(jié)論

(1)每種含油污泥處理技術(shù)都有其優(yōu)點和局限性，在實際應用中，可以針對要處理的含油污泥的特點，綜合聯(lián)用幾種技術(shù)達到最優(yōu)處理效果。如熱萃取技術(shù)可與固化/穩(wěn)定化處理相結(jié)合，不僅可以回收油，還可以將回收后的殘渣進行固定化處理；或者將超聲波技術(shù)和凍融法結(jié)合使用，從而獲得更高的油回收率。

(2)現(xiàn)有油泥處理技術(shù)主要關(guān)注的是石油烴等污染物，為了更加全面綜合地處理處置含油污泥，減小其環(huán)境影響，建議后續(xù)處理技術(shù)也考慮對重金屬等污染物濃度的控制。

(3)應該對于即將在工程上使用的含油污泥處理技術(shù)進行環(huán)境影響評價保證不會造成二次污染。