蔡強，唐鐳，徐思俊，但金龍，白瑞，宋夢雨，楊若男，黃夕蕓，周佳雯

(1.重慶工商大學 環(huán)境與資源學院，重慶 400067；2.北京建工環(huán)境修復股份有限公司，北京 100015)

從2009年以來，石墨碳氮化物(g-C3N4)作為一種用于光催化制氫的n型無金屬聚合物半導體后，漸漸地成為了熱點[1]。與傳統(tǒng)的半導體(例如TiO2和ZnO)相比，g-C3N4具有二維(2D)分層結(jié)構(gòu)和π共軛體系，并且具有適中的能隙(～2.7 eV)[2]，使其具有光電性能，高化學穩(wěn)定性和良好的可見光吸收性。

現(xiàn)在，本文提供了基于g-C3N4的光催化劑在環(huán)境應用中的可見光響應的更新概述。 首先介紹了基于g-C3N4的光催化降解的基本機理。隨后，討論了基于g-C3N4的多組分體系，包括金屬/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)、無機半導體/g-C3N4納米雜化、g-C3N4/C基材料雜化、各種復雜雜化等。 最后，簡要介紹了一些有啟發(fā)性的想法，供將來研究基于可見光的g-C3N4基光催化劑的開發(fā)。

1 基于g-C3N4的光催化的基本原理

1.1 光降解機制

作為n型半導體，g-C3N4在水溶液中的光催化機理十分清楚，主要遵循非均相催化的基本原理。傳統(tǒng)上，非均相催化的整個過程主要包括五個步驟[3]：①反應物從體相到內(nèi)表面的質(zhì)量轉(zhuǎn)移；②將反應物吸附到催化劑表面上；③在催化劑上發(fā)生的反應；④反應產(chǎn)物的解吸；⑤從界面相中除去中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。光催化反應的主要過程始終以可見光為能源出現(xiàn)在催化劑表面(第3步)。

在光催化過程中，g-C3N4被吸收大于g-C3N4的能隙(Eg)(～2.7 eV)的能量(hυ)的光子直接激發(fā)，并且由于e-從其價帶(VB)到導帶(CB)的轉(zhuǎn)移導致光致電子-空穴對(e--h+)的產(chǎn)生[4]。g-C3N4的適度Eg決定了其對可見光的良好光響應。 發(fā)現(xiàn) g-C3N4的VB與三-s-三嗪環(huán)的氮鄰位的HOMO能級結(jié)合，并且由于基礎建筑物的碳pz軌道，其CB主要與LUMO能級結(jié)合塊。因此，電子完全占據(jù)了g-C3N4的VB，其絕對能量值為0，而CB為空且具有高能量[1]。當g-C3N4通過光照射激活時，發(fā)生e-從VB到CB的躍遷，并且正h+保留在其CB上。g-C3N4的光激發(fā)過程根據(jù)以下方程式：

g-C3N4+hυ=g-C3N4-h++g-C3N4-e-

1.2 g-C3N4上有機污染物光降解的關鍵因素

如上所述，g-C3N4的光降解過程涉及多個反應途徑，最終實現(xiàn)了有機污染物的礦化。通常，這些途徑被認為是五個主要步驟。首先，有機污染物從外部溶液轉(zhuǎn)移到g-C3N4和水溶液的中間相。然后，這些化合物被g-C3N4吸附，后者被陽光激發(fā)。 然后，由于活性物質(zhì)(例如O2-、H+和·OH)的氧化而發(fā)生光降解反應之后，中間降解產(chǎn)物從g-C3N4的表面解吸到其界面。最后，反應產(chǎn)物釋放到本體溶液中。 鑒于g-C3N4的光催化動力學反應，所有這五個步驟對于光降解過程都很重要，這主要受最慢的反應步驟限制[3]。

此外，g-C3N4的光催化性能還取決于其固有特性，尤其是光電性能和能級結(jié)構(gòu)。加快g-C3N4中載流子的分離和轉(zhuǎn)移是其光催化應用的理想目標，這有利于產(chǎn)生更多的h+和活性氧，因此具有更高的光催化活性。在表面反應期間，需要電子供體/受體與g-C3N4之間緊密接觸以增強電荷分離并有效減少重組[5]。據(jù)報道，大量新發(fā)現(xiàn)和修飾的g-C3N4前沿促進了電荷的分離和轉(zhuǎn)移，或在g-C3N4/電解質(zhì)界面的快速轉(zhuǎn)移，例如構(gòu)建了獨特的形態(tài)并結(jié)合了各種電子受體等[6]。

2 基于g-C3N4的光催化系統(tǒng)

2.1 二元雜化納米復合材料

為了克服g-C3N4在光催化領域的應用局限性，引入二元光催化體系的結(jié)構(gòu)作為一種有效的修飾方法。在過去的10年中，已經(jīng)研究了許多基于g-C3N4的非均相光催化劑[7]。在g-C3N4與金屬顆粒、無機半導體或?qū)щ姴牧现g的界面處形成合適的能帶結(jié)構(gòu)。促進電荷載流子的空間分離并增強光降解活性非常重要[8]。

2.1.1 金屬/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu) 通常，用貴金屬或非貴金屬納米粒子(NPs)修飾g-C3N4是一種通過增強可見光吸收并形成相干界面來提高其光降解活性的策略[9]。到目前為止，許多研究人員已經(jīng)通過在表面上沉積金屬納米顆粒(例如Ag、Au、Pt、Pd和Ni)以去除可見光照射下廢水中的有機污染物來修飾g-C3N4[8]。楊等通過分別結(jié)合尿素和AgNO3作為前驅(qū)體和銀源的熱聚合和光沉積工藝來合成 Ag/g-C3N4[10]。用300 W Xe燈照射后，球形Ag NPs均勻地負載在g-C3N4的表面上，導致形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。與純g-C3N4相比，在Ag/g-C3N4中可以清楚地看到可見光響應從450 nm擴展到800 nm，并且光電流增加，這表明g-C3N4具有更高的吸光度和更快的電荷分離能力。徐等通過光輔助還原在氧化多孔g-C3N4(PCNO)上負載Ag納米顆粒(Ag NP)。與PCNO相比，Ag/PCNO 等離子光催化劑在可見光照射下對污染物的降解和消毒具有顯著增強的光催化性能。當負載量為2.0%(Ag-2/PCNO)時，Ag/PCNO 對甘藍紅的最佳光催化活性幾乎是 PCNO 的2.4倍[1]。Ag/PCNO復合材料增強的光催化活性歸因于Ag NPs的SPR效應和PCNO分子的協(xié)同效應，從而導致在可見光區(qū)域的吸收增強，電荷轉(zhuǎn)移增強和電荷重組減少。

同樣，通過將g-C3N4與其他貴金屬(例如Pt[13])或非貴金屬(例如Ni[14])金屬納米顆粒沉積而構(gòu)成的雜化納米結(jié)構(gòu)也比純g-C3N4可見光具有更高和更好的降解難降解有機物的性能。因此，裝飾在g-C3N4上的金屬納米顆粒負責增加的光降解性，這主要是由于其具有光誘導電子捕獲劑和等離子體激元助催化劑的雙重功能。

2.1.2 無機半導體/g-C3N4異質(zhì)結(jié) 原則上，由于兩個不同的半導體(S1和S2)具有不相等的能帶結(jié)構(gòu)，因此在該異質(zhì)結(jié)光催化劑中形成了清晰的界面。 提出了g-C3N4-半導體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的兩個潛在的雙電荷轉(zhuǎn)移途徑，即II型異質(zhì)結(jié)和直接Z機理。迄今為止，已經(jīng)制造出各種基于g-C3N4的半導體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以利用太陽能來凈化廢水[15]。

過渡金屬基半導體是g-C3N4與納米雜化材料結(jié)合的理想選擇。在這些半導體中，二氧化鈦(TiO2)和氧化鋅(ZnO)得到了廣泛的研究。以往的研究表明，TiO2/g-C3N4雜化物可以成功合成，從而提高光催化降解污染物的能力。Tong和他的同事的工作表明，均勻的TiO2-NP(約5.5 nm)可以通過熱氧化刻蝕和仿生礦化過程結(jié)合在g-C3N4納米芯片上。高BET表面的g-C3N4納米顆粒具有更多的活性位點來固定TiO2并參與后續(xù)的光反應。與TiO2相比，ZnO和g-C3N4的復合物主要是由于其成本低、理想的氧化潛力和較好的污染物去除效率[16]。Liu等證明了沉積沉淀法和熱處理法相結(jié)合制備 g-C3N4/ZnO 光催化劑，其最佳重量比為5.0%[17]。而RHB和Cr6+對g-C3N4/ZnO的最佳去除率分別是原g-C3N4的3倍和5倍。以mp g-C3N4和g-C3N4為載體，進行了類似的研究。陳和他的同事首先以二氧化硅為模板，采用硬模板法獲得mp g-C3N4，然后通過水熱反應在其上修飾ZnO納米粒子[12]。在優(yōu)化后的ZnO/mp g-C3N4中，當λ>420 nm 時，由于光生E-H+對的強協(xié)同效應，光電流顯著增加3倍以上。此外，Liu等采用蒸發(fā)誘導自組裝法制備了新型光催化劑 g-C3N4/Ti3C2(CN-TC)復合材料[18]。在碳納米管復合材料中，2d g-C3N4與Ti3C2之間成功地形成了肖特基異質(zhì)結(jié)構(gòu)，抑制了電子-空穴對的復合，提供了較好的光生電荷分離和遷移性能。與g-C3N4(450 nm)相比，CNTC在可見光區(qū)有明顯的紅移，吸收邊為 515 nm。光電流為2.2 μA/cm，是g-C3N4的2.75倍。與g-C3N4相比，CNTC復合材料對環(huán)丙沙星(CIP)的光催化降解活性增強。當波長>400 nm時，碳納米管上CIP分解的擬一級動力學常數(shù)是 g-C3N4的2.2倍。

為了構(gòu)建基于g-C3N4的雙半導體光催化劑，含Bi的過渡金屬納米材料成為有效光催化體系的發(fā)展前景。氧鹵鉍(BIOX)是另一種具有中等帶隙和特殊層狀結(jié)構(gòu)的半導體材料。當這些獨特的化合物與g-C3N4結(jié)合時，發(fā)現(xiàn)這些化合物的性質(zhì)得到了很大的改善，并且可以消除暴露在可見光下的各種污染物。Yang等[19]發(fā)現(xiàn)，由于Br-和H+之間的靜電相互作用，biobr納米片在p g-C3N4的表面原位生長。當biobr與p g-C3N4的質(zhì)量比為7∶3時，復合材料對RHB的去除效果最好，分別是biobr和 p g-C3N4的33.7倍和35.0倍。

2.1.3 基于g-C3N4/C的材料混合體 碳納米材料，包括碳納米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)、富勒烯(C60)、碳纖維等，由于其獨特的內(nèi)部特性，在光催化中作為導電介質(zhì)或載體引起了越來越多的關注。這些優(yōu)異的性能，如高導電性、強的化學和光學穩(wěn)定性、特殊的結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)，使其與各種光催化劑結(jié)合有效。當然，g-C3N4作為無金屬半導體只含有C和N原子。這些半導體是由芳香族骨架層堆積而成，具有共軛π體系。徐和他的同事[20]分別合成了g-C3N4和酸化的白色g-C3N4，并通過方便的水熱過程將它們與MCNT偶聯(lián)。此外，還用另一種碳同素異形體C60對g-C3N4進行了改性，改性后的 g-C3N4具有良好的封閉殼結(jié)構(gòu)和較高的導電性。例如，Chai和他的同事[21]成功地將g-C3N4和C60結(jié)合起來，并在外邊界清楚地發(fā)現(xiàn)了C60的晶格條紋。用這種方法得到的C60/g-C3N4，再次證明了其增加的可見光吸收，并將其光吸收區(qū)擴展到近紅外。引入C60后，MB和苯酚在這些光催化體系中的降解效率提高，這被認為是電阻的降低。

考慮到優(yōu)秀的表現(xiàn)，GO和RGO是推薦的替代品。在一項開創(chuàng)性的研究中，通過超聲化學法獲得的GO和g-C3N4混合得到GO/g-C3N4納米復合材料[22]。GO與g-C3N4的異質(zhì)結(jié)促進了光誘導載流子的分離。Tang等[23]將該材料作為理想的光催化材料涂覆在g-C3N4上，并制備了一種形態(tài)可調(diào)的穩(wěn)定可回收的3D-GO/g-C3N4氣凝膠(CN/GOa)。事實上，CN和GO懸浮液通過水熱反應與CTAB充分混合作為粘結(jié)劑，經(jīng)冷凍干燥后得到大體積塊體材料。研究了Rb、Mb和苯酚在g-C3N4/RGO納米復合材料上的可見光氧化，為無金屬g-C3N4基光催化劑的綠色化設計提供了新思路。

為了提高有機物的理化性質(zhì)和有效的光降解性能，人們開發(fā)了多種C基材料/g-C3N4雜化材料，如碳納米球/g-C3N4[24]。g-C3N4與C基材料的偶聯(lián)不僅保證了碳納米材料的可持續(xù)利用，而且促進了 g-C3N4在環(huán)境凈化中的實際應用。

2.2 復合雜化納米復合材料

近年來，基于g-C3N4的復合體系的構(gòu)建引起了人們的極大關注，因為可以從三種或三種以上的復合材料中開發(fā)出各種優(yōu)異的性能，從而提高單物質(zhì)和二元異質(zhì)結(jié)的光降解性能。基于以上常見的二元異質(zhì)結(jié)構(gòu)，許多由無機半導體/g-C3N4衍生的復雜納米結(jié)構(gòu)可分為兩類：金屬/無機半導體/g-C3N4和碳-g-C3N4/金屬化合物雜化。

2.2.1 金屬/無機半導體/g-C3N4復合納米結(jié)構(gòu) 在這一類中，復合納米復合材料至少由g-C3N4、金屬NP和無機半導體組成。在這些光催化劑中，等離子體復合體系以其優(yōu)異的可見光響應和快速的多步電荷分離過程，在g-C3N4的設計和制備中受到越來越多的關注。例如，Li等[25]制備了g-C3N4@Ag@Ag3PO4納米雜化材料。用Fe3+/H2PO4混合液刻蝕g-C3N4@Ag，在g-C3N4和Ag3PO4中嵌入Ag納米粒子，界面接觸緊密。最佳降解效率(94.8%)是g-C3N4@Ag復合材料和純g-C3N4的2.85倍和3.7倍。同樣，復合材料在四個循環(huán)后保持高度穩(wěn)定(去除98%RHB)。

眾所周知，貴金屬(如銀、金等)資源稀少，價格昂貴，嚴重限制了其在環(huán)境凈化中的大規(guī)模應用。近幾年來，等離子體激子及其衍生物作為可見光催化劑的研究正在加速。例如，Chen和他的同事[26]報道了在可見光下納米片狀Bi/α-Bi2O3/g-C3N4復合材料中四環(huán)素(TC)和RHB的降解。180 min和 90 min 時，TC的降解率最高，RHB的降解率最高，達95.6%。這些材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，這主要是由于各種組分的協(xié)同作用，擴大了可見光響應，促進了電荷分離。

2.2.2 碳-g-C3N4/金屬化合物雜化納米材料 為了進一步加速光電荷載流子的傳輸，人們利用各種碳基納米材料來修飾g-C3N4/金屬化合物的相對二元體系，包括石墨烯、GO、RGO等，一般來說，這些多組分納米材料誘導了多步電荷轉(zhuǎn)移途徑，從而獲得更好的可見光收集和更高的導電性，從而具有優(yōu)異的光催化活性。吳和他的同事通過簡單的表面活性劑輔助溶劑熱法制備了GO/g-C3N4/MoS2類花粉三元配合物[27]。在可見光照射下，MB(100%)、RHB(77.2%)和結(jié)晶紫(70.3%)的降解活性在 60 min 內(nèi)顯著增強。GO、MoS2和g-C3N4的協(xié)同作用導致了光催化性能的提高，包括可見光捕獲量的增加、雜化納米結(jié)構(gòu)的形成以及電荷轉(zhuǎn)移和分離的加速。Samsudin等[28]采用濕浸漬法合成了一系列碳納米管修飾的g-C3N4/BiVO4光催化劑，并對其在陽光下降解苯酚的性能進行了評價。g-C3N4/CNT/BiVO4光催化劑的形成使其性能得到了顯著的改善，降解速率接近原g-C3N4的6倍，并遵循擬一級動力學和Temkin吸附模型。此外，如FESEM顯微照片所示，異質(zhì)結(jié)構(gòu)樣品中CNT、g-C3N4和 BiVO4之間的緊密接觸有助于實現(xiàn)平滑的電子-空穴對分離和遷移，從而產(chǎn)生更多的·OH和·O2自由基用于光催化降解。

3 總結(jié)和展望

綜上所述，基于g-C3N4的光催化劑在廢水凈化方面具有廣闊的應用前景。近年來，為了提高其光催化性能，人們實施了一項巨大的改性策略，開發(fā)出了基于g-C3N4的高效光催化劑，該催化劑具有優(yōu)異的化學和光電性能。綜述了基于g-C3N4的光催化凈水系統(tǒng)的最新進展。其方法是通過異質(zhì)結(jié)構(gòu)來更好地去除廢水中的持久性有機污染物。這些異質(zhì)結(jié)包括金屬/g-C3N4、g-C3N4/C基材料和許多其他二元或三元復合材料。g-C3N4催化劑一旦形成異質(zhì)結(jié)或獨特的結(jié)構(gòu)，其可見光活性的提高主要是由于其對可見光的響應好、化學穩(wěn)定性高、氧化還原能力強、電荷轉(zhuǎn)移和分離過程快。

盡管取得了這些成就，但在環(huán)境光催化領域的研究熱點仍然存在許多機遇和挑戰(zhàn)。首先，應該更具體地報道復雜異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料之間的協(xié)同效應。其次，需要對電荷轉(zhuǎn)移路徑有更深入的了解，最好通過相關的表征方法來驗證。此外，基于 g-C3N4的新型光催化劑需要多種無模板和綠色合成策略，它們具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的內(nèi)在性能。最后，將理論計算引入到這些可見光驅(qū)動光催化劑的開發(fā)中，有助于預測g-C3N4與某些材料結(jié)合時的降解路徑和能帶結(jié)構(gòu)的變化。到目前為止，人們?nèi)云惹行枰O計和合成一種在可見光驅(qū)動下具有意想不到性能的 g-C3N4基光催化系統(tǒng)用于廢水處理。