蔡強(qiáng)，唐鐳，徐思俊，但金龍，白瑞，宋夢(mèng)雨，楊若男，黃夕蕓，周佳雯

(1.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2.北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司，北京 100015)

從2009年以來，石墨碳氮化物(g-C3N4)作為一種用于光催化制氫的n型無金屬聚合物半導(dǎo)體后，漸漸地成為了熱點(diǎn)[1]。與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體(例如TiO2和ZnO)相比，g-C3N4具有二維(2D)分層結(jié)構(gòu)和π共軛體系，并且具有適中的能隙(～2.7 eV)[2]，使其具有光電性能，高化學(xué)穩(wěn)定性和良好的可見光吸收性。

現(xiàn)在，本文提供了基于g-C3N4的光催化劑在環(huán)境應(yīng)用中的可見光響應(yīng)的更新概述。 首先介紹了基于g-C3N4的光催化降解的基本機(jī)理。隨后，討論了基于g-C3N4的多組分體系，包括金屬/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)、無機(jī)半導(dǎo)體/g-C3N4納米雜化、g-C3N4/C基材料雜化、各種復(fù)雜雜化等。 最后，簡要介紹了一些有啟發(fā)性的想法，供將來研究基于可見光的g-C3N4基光催化劑的開發(fā)。

1 基于g-C3N4的光催化的基本原理

1.1 光降解機(jī)制

作為n型半導(dǎo)體，g-C3N4在水溶液中的光催化機(jī)理十分清楚，主要遵循非均相催化的基本原理。傳統(tǒng)上，非均相催化的整個(gè)過程主要包括五個(gè)步驟[3]：①反應(yīng)物從體相到內(nèi)表面的質(zhì)量轉(zhuǎn)移；②將反應(yīng)物吸附到催化劑表面上；③在催化劑上發(fā)生的反應(yīng)；④反應(yīng)產(chǎn)物的解吸；⑤從界面相中除去中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。光催化反應(yīng)的主要過程始終以可見光為能源出現(xiàn)在催化劑表面(第3步)。

在光催化過程中，g-C3N4被吸收大于g-C3N4的能隙(Eg)(～2.7 eV)的能量(hυ)的光子直接激發(fā)，并且由于e-從其價(jià)帶(VB)到導(dǎo)帶(CB)的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致光致電子-空穴對(duì)(e--h+)的產(chǎn)生[4]。g-C3N4的適度Eg決定了其對(duì)可見光的良好光響應(yīng)。 發(fā)現(xiàn) g-C3N4的VB與三-s-三嗪環(huán)的氮鄰位的HOMO能級(jí)結(jié)合，并且由于基礎(chǔ)建筑物的碳pz軌道，其CB主要與LUMO能級(jí)結(jié)合塊。因此，電子完全占據(jù)了g-C3N4的VB，其絕對(duì)能量值為0，而CB為空且具有高能量[1]。當(dāng)g-C3N4通過光照射激活時(shí)，發(fā)生e-從VB到CB的躍遷，并且正h+保留在其CB上。g-C3N4的光激發(fā)過程根據(jù)以下方程式：

g-C3N4+hυ=g-C3N4-h++g-C3N4-e-

1.2 g-C3N4上有機(jī)污染物光降解的關(guān)鍵因素

如上所述，g-C3N4的光降解過程涉及多個(gè)反應(yīng)途徑，最終實(shí)現(xiàn)了有機(jī)污染物的礦化。通常，這些途徑被認(rèn)為是五個(gè)主要步驟。首先，有機(jī)污染物從外部溶液轉(zhuǎn)移到g-C3N4和水溶液的中間相。然后，這些化合物被g-C3N4吸附，后者被陽光激發(fā)。 然后，由于活性物質(zhì)(例如O2-、H+和·OH)的氧化而發(fā)生光降解反應(yīng)之后，中間降解產(chǎn)物從g-C3N4的表面解吸到其界面。最后，反應(yīng)產(chǎn)物釋放到本體溶液中。 鑒于g-C3N4的光催化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，所有這五個(gè)步驟對(duì)于光降解過程都很重要，這主要受最慢的反應(yīng)步驟限制[3]。

此外，g-C3N4的光催化性能還取決于其固有特性，尤其是光電性能和能級(jí)結(jié)構(gòu)。加快g-C3N4中載流子的分離和轉(zhuǎn)移是其光催化應(yīng)用的理想目標(biāo)，這有利于產(chǎn)生更多的h+和活性氧，因此具有更高的光催化活性。在表面反應(yīng)期間，需要電子供體/受體與g-C3N4之間緊密接觸以增強(qiáng)電荷分離并有效減少重組[5]。據(jù)報(bào)道，大量新發(fā)現(xiàn)和修飾的g-C3N4前沿促進(jìn)了電荷的分離和轉(zhuǎn)移，或在g-C3N4/電解質(zhì)界面的快速轉(zhuǎn)移，例如構(gòu)建了獨(dú)特的形態(tài)并結(jié)合了各種電子受體等[6]。

2 基于g-C3N4的光催化系統(tǒng)

2.1 二元雜化納米復(fù)合材料

為了克服g-C3N4在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用局限性，引入二元光催化體系的結(jié)構(gòu)作為一種有效的修飾方法。在過去的10年中，已經(jīng)研究了許多基于g-C3N4的非均相光催化劑[7]。在g-C3N4與金屬顆粒、無機(jī)半導(dǎo)體或?qū)щ姴牧现g的界面處形成合適的能帶結(jié)構(gòu)。促進(jìn)電荷載流子的空間分離并增強(qiáng)光降解活性非常重要[8]。

2.1.1 金屬/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu) 通常，用貴金屬或非貴金屬納米粒子(NPs)修飾g-C3N4是一種通過增強(qiáng)可見光吸收并形成相干界面來提高其光降解活性的策略[9]。到目前為止，許多研究人員已經(jīng)通過在表面上沉積金屬納米顆粒(例如Ag、Au、Pt、Pd和Ni)以去除可見光照射下廢水中的有機(jī)污染物來修飾g-C3N4[8]。楊等通過分別結(jié)合尿素和AgNO3作為前驅(qū)體和銀源的熱聚合和光沉積工藝來合成 Ag/g-C3N4[10]。用300 W Xe燈照射后，球形Ag NPs均勻地負(fù)載在g-C3N4的表面上，導(dǎo)致形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。與純g-C3N4相比，在Ag/g-C3N4中可以清楚地看到可見光響應(yīng)從450 nm擴(kuò)展到800 nm，并且光電流增加，這表明g-C3N4具有更高的吸光度和更快的電荷分離能力。徐等通過光輔助還原在氧化多孔g-C3N4(PCNO)上負(fù)載Ag納米顆粒(Ag NP)。與PCNO相比，Ag/PCNO 等離子光催化劑在可見光照射下對(duì)污染物的降解和消毒具有顯著增強(qiáng)的光催化性能。當(dāng)負(fù)載量為2.0%(Ag-2/PCNO)時(shí)，Ag/PCNO 對(duì)甘藍(lán)紅的最佳光催化活性幾乎是 PCNO 的2.4倍[1]。Ag/PCNO復(fù)合材料增強(qiáng)的光催化活性歸因于Ag NPs的SPR效應(yīng)和PCNO分子的協(xié)同效應(yīng)，從而導(dǎo)致在可見光區(qū)域的吸收增強(qiáng)，電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)和電荷重組減少。

同樣，通過將g-C3N4與其他貴金屬(例如Pt[13])或非貴金屬(例如Ni[14])金屬納米顆粒沉積而構(gòu)成的雜化納米結(jié)構(gòu)也比純g-C3N4可見光具有更高和更好的降解難降解有機(jī)物的性能。因此，裝飾在g-C3N4上的金屬納米顆粒負(fù)責(zé)增加的光降解性，這主要是由于其具有光誘導(dǎo)電子捕獲劑和等離子體激元助催化劑的雙重功能。

2.1.2 無機(jī)半導(dǎo)體/g-C3N4異質(zhì)結(jié) 原則上，由于兩個(gè)不同的半導(dǎo)體(S1和S2)具有不相等的能帶結(jié)構(gòu)，因此在該異質(zhì)結(jié)光催化劑中形成了清晰的界面。 提出了g-C3N4-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)潛在的雙電荷轉(zhuǎn)移途徑，即II型異質(zhì)結(jié)和直接Z機(jī)理。迄今為止，已經(jīng)制造出各種基于g-C3N4的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以利用太陽能來凈化廢水[15]。

過渡金屬基半導(dǎo)體是g-C3N4與納米雜化材料結(jié)合的理想選擇。在這些半導(dǎo)體中，二氧化鈦(TiO2)和氧化鋅(ZnO)得到了廣泛的研究。以往的研究表明，TiO2/g-C3N4雜化物可以成功合成，從而提高光催化降解污染物的能力。Tong和他的同事的工作表明，均勻的TiO2-NP(約5.5 nm)可以通過熱氧化刻蝕和仿生礦化過程結(jié)合在g-C3N4納米芯片上。高BET表面的g-C3N4納米顆粒具有更多的活性位點(diǎn)來固定TiO2并參與后續(xù)的光反應(yīng)。與TiO2相比，ZnO和g-C3N4的復(fù)合物主要是由于其成本低、理想的氧化潛力和較好的污染物去除效率[16]。Liu等證明了沉積沉淀法和熱處理法相結(jié)合制備 g-C3N4/ZnO 光催化劑，其最佳重量比為5.0%[17]。而RHB和Cr6+對(duì)g-C3N4/ZnO的最佳去除率分別是原g-C3N4的3倍和5倍。以mp g-C3N4和g-C3N4為載體，進(jìn)行了類似的研究。陳和他的同事首先以二氧化硅為模板，采用硬模板法獲得mp g-C3N4，然后通過水熱反應(yīng)在其上修飾ZnO納米粒子[12]。在優(yōu)化后的ZnO/mp g-C3N4中，當(dāng)λ>420 nm 時(shí)，由于光生E-H+對(duì)的強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)，光電流顯著增加3倍以上。此外，Liu等采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備了新型光催化劑 g-C3N4/Ti3C2(CN-TC)復(fù)合材料[18]。在碳納米管復(fù)合材料中，2d g-C3N4與Ti3C2之間成功地形成了肖特基異質(zhì)結(jié)構(gòu)，抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提供了較好的光生電荷分離和遷移性能。與g-C3N4(450 nm)相比，CNTC在可見光區(qū)有明顯的紅移，吸收邊為 515 nm。光電流為2.2 μA/cm，是g-C3N4的2.75倍。與g-C3N4相比，CNTC復(fù)合材料對(duì)環(huán)丙沙星(CIP)的光催化降解活性增強(qiáng)。當(dāng)波長>400 nm時(shí)，碳納米管上CIP分解的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)是 g-C3N4的2.2倍。

為了構(gòu)建基于g-C3N4的雙半導(dǎo)體光催化劑，含Bi的過渡金屬納米材料成為有效光催化體系的發(fā)展前景。氧鹵鉍(BIOX)是另一種具有中等帶隙和特殊層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料。當(dāng)這些獨(dú)特的化合物與g-C3N4結(jié)合時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些化合物的性質(zhì)得到了很大的改善，并且可以消除暴露在可見光下的各種污染物。Yang等[19]發(fā)現(xiàn)，由于Br-和H+之間的靜電相互作用，biobr納米片在p g-C3N4的表面原位生長。當(dāng)biobr與p g-C3N4的質(zhì)量比為7∶3時(shí)，復(fù)合材料對(duì)RHB的去除效果最好，分別是biobr和 p g-C3N4的33.7倍和35.0倍。

2.1.3 基于g-C3N4/C的材料混合體 碳納米材料，包括碳納米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)、富勒烯(C60)、碳纖維等，由于其獨(dú)特的內(nèi)部特性，在光催化中作為導(dǎo)電介質(zhì)或載體引起了越來越多的關(guān)注。這些優(yōu)異的性能，如高導(dǎo)電性、強(qiáng)的化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性、特殊的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，使其與各種光催化劑結(jié)合有效。當(dāng)然，g-C3N4作為無金屬半導(dǎo)體只含有C和N原子。這些半導(dǎo)體是由芳香族骨架層堆積而成，具有共軛π體系。徐和他的同事[20]分別合成了g-C3N4和酸化的白色g-C3N4，并通過方便的水熱過程將它們與MCNT偶聯(lián)。此外，還用另一種碳同素異形體C60對(duì)g-C3N4進(jìn)行了改性，改性后的 g-C3N4具有良好的封閉殼結(jié)構(gòu)和較高的導(dǎo)電性。例如，Chai和他的同事[21]成功地將g-C3N4和C60結(jié)合起來，并在外邊界清楚地發(fā)現(xiàn)了C60的晶格條紋。用這種方法得到的C60/g-C3N4，再次證明了其增加的可見光吸收，并將其光吸收區(qū)擴(kuò)展到近紅外。引入C60后，MB和苯酚在這些光催化體系中的降解效率提高，這被認(rèn)為是電阻的降低。

考慮到優(yōu)秀的表現(xiàn)，GO和RGO是推薦的替代品。在一項(xiàng)開創(chuàng)性的研究中，通過超聲化學(xué)法獲得的GO和g-C3N4混合得到GO/g-C3N4納米復(fù)合材料[22]。GO與g-C3N4的異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了光誘導(dǎo)載流子的分離。Tang等[23]將該材料作為理想的光催化材料涂覆在g-C3N4上，并制備了一種形態(tài)可調(diào)的穩(wěn)定可回收的3D-GO/g-C3N4氣凝膠(CN/GOa)。事實(shí)上，CN和GO懸浮液通過水熱反應(yīng)與CTAB充分混合作為粘結(jié)劑，經(jīng)冷凍干燥后得到大體積塊體材料。研究了Rb、Mb和苯酚在g-C3N4/RGO納米復(fù)合材料上的可見光氧化，為無金屬g-C3N4基光催化劑的綠色化設(shè)計(jì)提供了新思路。

為了提高有機(jī)物的理化性質(zhì)和有效的光降解性能，人們開發(fā)了多種C基材料/g-C3N4雜化材料，如碳納米球/g-C3N4[24]。g-C3N4與C基材料的偶聯(lián)不僅保證了碳納米材料的可持續(xù)利用，而且促進(jìn)了 g-C3N4在環(huán)境凈化中的實(shí)際應(yīng)用。

2.2 復(fù)合雜化納米復(fù)合材料

近年來，基于g-C3N4的復(fù)合體系的構(gòu)建引起了人們的極大關(guān)注，因?yàn)榭梢詮娜N或三種以上的復(fù)合材料中開發(fā)出各種優(yōu)異的性能，從而提高單物質(zhì)和二元異質(zhì)結(jié)的光降解性能?；谝陨铣Ｒ姷亩愘|(zhì)結(jié)構(gòu)，許多由無機(jī)半導(dǎo)體/g-C3N4衍生的復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)可分為兩類：金屬/無機(jī)半導(dǎo)體/g-C3N4和碳-g-C3N4/金屬化合物雜化。

2.2.1 金屬/無機(jī)半導(dǎo)體/g-C3N4復(fù)合納米結(jié)構(gòu) 在這一類中，復(fù)合納米復(fù)合材料至少由g-C3N4、金屬NP和無機(jī)半導(dǎo)體組成。在這些光催化劑中，等離子體復(fù)合體系以其優(yōu)異的可見光響應(yīng)和快速的多步電荷分離過程，在g-C3N4的設(shè)計(jì)和制備中受到越來越多的關(guān)注。例如，Li等[25]制備了g-C3N4@Ag@Ag3PO4納米雜化材料。用Fe3+/H2PO4混合液刻蝕g-C3N4@Ag，在g-C3N4和Ag3PO4中嵌入Ag納米粒子，界面接觸緊密。最佳降解效率(94.8%)是g-C3N4@Ag復(fù)合材料和純g-C3N4的2.85倍和3.7倍。同樣，復(fù)合材料在四個(gè)循環(huán)后保持高度穩(wěn)定(去除98%RHB)。

眾所周知，貴金屬(如銀、金等)資源稀少，價(jià)格昂貴，嚴(yán)重限制了其在環(huán)境凈化中的大規(guī)模應(yīng)用。近幾年來，等離子體激子及其衍生物作為可見光催化劑的研究正在加速。例如，Chen和他的同事[26]報(bào)道了在可見光下納米片狀Bi/α-Bi2O3/g-C3N4復(fù)合材料中四環(huán)素(TC)和RHB的降解。180 min和 90 min 時(shí)，TC的降解率最高，RHB的降解率最高，達(dá)95.6%。這些材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，這主要是由于各種組分的協(xié)同作用，擴(kuò)大了可見光響應(yīng)，促進(jìn)了電荷分離。

2.2.2 碳-g-C3N4/金屬化合物雜化納米材料 為了進(jìn)一步加速光電荷載流子的傳輸，人們利用各種碳基納米材料來修飾g-C3N4/金屬化合物的相對(duì)二元體系，包括石墨烯、GO、RGO等，一般來說，這些多組分納米材料誘導(dǎo)了多步電荷轉(zhuǎn)移途徑，從而獲得更好的可見光收集和更高的導(dǎo)電性，從而具有優(yōu)異的光催化活性。吳和他的同事通過簡單的表面活性劑輔助溶劑熱法制備了GO/g-C3N4/MoS2類花粉三元配合物[27]。在可見光照射下，MB(100%)、RHB(77.2%)和結(jié)晶紫(70.3%)的降解活性在 60 min 內(nèi)顯著增強(qiáng)。GO、MoS2和g-C3N4的協(xié)同作用導(dǎo)致了光催化性能的提高，包括可見光捕獲量的增加、雜化納米結(jié)構(gòu)的形成以及電荷轉(zhuǎn)移和分離的加速。Samsudin等[28]采用濕浸漬法合成了一系列碳納米管修飾的g-C3N4/BiVO4光催化劑，并對(duì)其在陽光下降解苯酚的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。g-C3N4/CNT/BiVO4光催化劑的形成使其性能得到了顯著的改善，降解速率接近原g-C3N4的6倍，并遵循擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和Temkin吸附模型。此外，如FESEM顯微照片所示，異質(zhì)結(jié)構(gòu)樣品中CNT、g-C3N4和 BiVO4之間的緊密接觸有助于實(shí)現(xiàn)平滑的電子-空穴對(duì)分離和遷移，從而產(chǎn)生更多的·OH和·O2自由基用于光催化降解。

3 總結(jié)和展望

綜上所述，基于g-C3N4的光催化劑在廢水凈化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，為了提高其光催化性能，人們實(shí)施了一項(xiàng)巨大的改性策略，開發(fā)出了基于g-C3N4的高效光催化劑，該催化劑具有優(yōu)異的化學(xué)和光電性能。綜述了基于g-C3N4的光催化凈水系統(tǒng)的最新進(jìn)展。其方法是通過異質(zhì)結(jié)構(gòu)來更好地去除廢水中的持久性有機(jī)污染物。這些異質(zhì)結(jié)包括金屬/g-C3N4、g-C3N4/C基材料和許多其他二元或三元復(fù)合材料。g-C3N4催化劑一旦形成異質(zhì)結(jié)或獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，其可見光活性的提高主要是由于其對(duì)可見光的響應(yīng)好、化學(xué)穩(wěn)定性高、氧化還原能力強(qiáng)、電荷轉(zhuǎn)移和分離過程快。

盡管取得了這些成就，但在環(huán)境光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)仍然存在許多機(jī)遇和挑戰(zhàn)。首先，應(yīng)該更具體地報(bào)道復(fù)雜異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料之間的協(xié)同效應(yīng)。其次，需要對(duì)電荷轉(zhuǎn)移路徑有更深入的了解，最好通過相關(guān)的表征方法來驗(yàn)證。此外，基于 g-C3N4的新型光催化劑需要多種無模板和綠色合成策略，它們具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的內(nèi)在性能。最后，將理論計(jì)算引入到這些可見光驅(qū)動(dòng)光催化劑的開發(fā)中，有助于預(yù)測g-C3N4與某些材料結(jié)合時(shí)的降解路徑和能帶結(jié)構(gòu)的變化。到目前為止，人們?nèi)云惹行枰O(shè)計(jì)和合成一種在可見光驅(qū)動(dòng)下具有意想不到性能的 g-C3N4基光催化系統(tǒng)用于廢水處理。