徐藝銘，劉永紅，王寧

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

當(dāng)前高鹽廢水產(chǎn)生量在我國總廢水中達(dá)到5%，并且每年仍以2%的增速增長[1]。高濃度未經(jīng)處理的含鹽水如果直接外排或者稀釋外排，不但會造成資源浪費(fèi)，還會對生態(tài)環(huán)境和人類造成相當(dāng)大的威脅；同時(shí)也會造成水生生物滲透壓的升高，引起微生物的細(xì)胞脫水，細(xì)胞原生質(zhì)分離，最終造成生物死亡等一系列嚴(yán)重后果[2]。

隨著我國印染行業(yè)的快速發(fā)展，我國日排放高鹽印染廢水量達(dá)到3×106～4×106t，大大增加了該行業(yè)廢水處理的壓力。高鹽廢水的存在也使得該行業(yè)難以實(shí)現(xiàn)國家要求的50%中水回用行業(yè)要求。

目前，高鹽印染廢水的有效處理問題已經(jīng)引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和研究[3]。本文將從已有相關(guān)文獻(xiàn)中分析、總結(jié)高鹽印染廢水的來源與特征，該類廢水處理時(shí)遇到的難點(diǎn)及相關(guān)工藝現(xiàn)狀，以期為相關(guān)研究工作提供幫助。

1 印染廢水中鹽的來源和種類

高鹽廢水是指水體含鹽量超過1 000 mg/L的廢水。染料并不是印染廢水中鹽的主要來源，一般情況下染料的上染率約在90%以上，在廢水中其殘留量僅為投加量的1/10左右。印染廢水中鹽的來源主要是全部殘留在廢水中的印染助劑，還有生產(chǎn)過程中退漿、絲光等工藝的堿性廢水中和處理也是印染廢水中鹽的主要來源[4]。

印染廢水中鹽的種類主要是無機(jī)鹽類物質(zhì)，如碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)、連二硫酸鈉(Na2S2O6)等。此外，印染廢水回用中鹽的不斷累積也會使系統(tǒng)鹽度升高[5]。

2 高鹽分對生物處理工藝的影響

2.1 高鹽分對微生物特征與多樣性的影響

最早應(yīng)用在廢水生物處理中的是傳統(tǒng)活性污泥法，是污廢水處理中最傳統(tǒng)方法，該方法是通過馴化活性污泥中微生物來去除系統(tǒng)中的污染物質(zhì)。在高鹽條件下，同樣要通過微生物的培養(yǎng)即培養(yǎng)嗜鹽微生物來實(shí)現(xiàn)廢水中污染物質(zhì)的去除[6]。

根據(jù)微生物在不同鹽度下的生長情況，將其劃分為5大類，分別為非嗜鹽菌(鹽含量<0.2 mol/L)、弱嗜鹽菌(鹽含量在0.2～0.5 mol/L)、中等嗜鹽菌(含鹽量在0.5～2.5 mol/L)、極端嗜鹽菌(鹽含量處于2.5～5.2 mol/L)[7]。其中嗜鹽菌之所以能在高鹽的環(huán)境中良好生長，是因?yàn)槭塞}菌本身具有耐鹽特性，細(xì)胞中的物質(zhì)使微生物不會因?yàn)楦啕}而死亡。嗜鹽菌的細(xì)胞外所含的K+濃度是細(xì)胞內(nèi)的 1/100 左右，但細(xì)胞外的Na+含量高，因此嗜鹽菌應(yīng)該具有良好的排鈉吸鉀能力，這種功能是由嗜鹽細(xì)菌的紫膜提供。紫膜能夠接受光能驅(qū)動(dòng)細(xì)胞的質(zhì)子，形成電位梯度，產(chǎn)生能量進(jìn)而合成ATP，供給在高鹽濃度下(鹽濃度越高，溶解氧越低)底物有氧氧化所需要的能量，使細(xì)胞濃縮K+和排斥Na+正常進(jìn)行，以保證嗜鹽菌的正常活性[8]。高鹽度及鹽度變化對微生物生長有著明顯的抑制作用，降低生物的代謝能力并使生物的降解能力遭到破壞，使廢水中有機(jī)物的去除率和脫氮效率下降，污泥的絮凝效果變差。但是，將微生物馴化和培養(yǎng)成功后，在一定鹽度范圍內(nèi)不會使廢水生物處理的有機(jī)物去除率和脫氮效率降低，有時(shí)適當(dāng)?shù)柠}度還可以提高污泥絮凝性，對高鹽廢水的生物處理起到積極作用[9]。

微生物多樣性體現(xiàn)了微生物群落的穩(wěn)定性，反映水體對微生物群落的影響。生物多樣性是通過生物化學(xué)間和水體生物間的變化來反映。水體生物多樣性影響水體的生態(tài)結(jié)構(gòu)、種群的功能及生長過程，是保證水體活力的重要組分，同時(shí)可以作為反映生物群落狀態(tài)的指標(biāo)[10]。

鹽分對水體微生物群落的影響，國外學(xué)者使用不同的方法進(jìn)行了研究。Yuan等[11]發(fā)現(xiàn)鹽分對水體微生物量的抑制作用會導(dǎo)致微生物量C/N比值的降低，認(rèn)為細(xì)菌在微生物中所占據(jù)的比例提高。綜上所述，高鹽分對微生物的多樣性與水體中C和N元素的含量有直接的關(guān)系，需要嚴(yán)格控制C/N的比值。同時(shí)，微生物的遺傳多樣性、功能多樣性和代謝功能多樣性也是保證微生物在高鹽分條件下生存的重要指標(biāo)[12]。

2.2 高鹽分對廢水處理工藝選擇的影響

高鹽分對廢水生物處理的影響主要在于鹽度對系統(tǒng)中細(xì)菌及微生物物種的影響。無機(jī)鹽在生物生長過程中能夠促進(jìn)酶反應(yīng)，同時(shí)能夠維持膜的內(nèi)外平衡和調(diào)節(jié)系統(tǒng)滲透壓。但鹽度過高會對微生物的生長起抑制作用，主要體現(xiàn)在：①高鹽條件下的鹽析作用使脫氫酶活性降低；②鹽濃度過高時(shí)滲透壓高，使微生物脫水造成細(xì)胞質(zhì)壁分離；③水中氯離子濃度高對細(xì)菌內(nèi)部結(jié)構(gòu)有毒害作用。這些抑制作用使高鹽廢水的生物處理過程受阻甚至失敗[13]。

上述分析為選擇高鹽分廢水的處理工藝提供理論基礎(chǔ)。首先，高鹽廢水的預(yù)處理和污泥馴化尤為重要。預(yù)處理能實(shí)現(xiàn)對水溶性氯離子和水溶性鈉離子的有效去除，水溶性氯離子和鈉離子的減少可以為水體中的微生物提供較適宜的生存環(huán)境，保證后續(xù)工藝的處理效果。污泥馴化的目的是培養(yǎng)性能良好的嗜鹽菌，提高系統(tǒng)對鹽分的耐受力。

其次，與普通的印染廢水處理相比，高鹽分印染廢水應(yīng)該設(shè)有蒸發(fā)結(jié)晶濃縮的除鹽系統(tǒng)，并嚴(yán)格控制其反應(yīng)溫度。這類除鹽系統(tǒng)操作簡單，運(yùn)行成本低，但出來的結(jié)晶鹽質(zhì)量不高[14]。嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過高，水分隨著溫度的升高而損失增加，這就會使全鹽的析出增加，對鹽分的去除效果也就隨之降低。

再次，應(yīng)選擇用膜生物反應(yīng)器(MBR)代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝中的二沉池，膜生物反應(yīng)器可以有效解決傳統(tǒng)二沉池沉降性能不好的問題，從而防止帶有嗜鹽菌的活性污泥流失，有效維持系統(tǒng)中活性污泥中微生物的含量和菌群的多樣性[15-16]。

3 廢水處理領(lǐng)域脫鹽技術(shù)與處理工藝現(xiàn)狀

在含鹽廢水的脫鹽處理過程中，一般采用的主要工藝類型有物理法、化學(xué)法和生物法。這三種脫鹽技術(shù)分別對應(yīng)處理工藝中的超濾+納濾工藝、化學(xué)氧化處理工藝和厭氧-好氧處理工藝。脫鹽技術(shù)的類型決定高鹽印染廢水處理工藝的類型。同時(shí)，對高鹽印染廢水的去除往往不是單一的處理工藝，而是多種工藝的組合工藝，并根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)的特點(diǎn)調(diào)試出最優(yōu)條件。

3.1 物理法

3.1.1 膜處理技術(shù) 膜除鹽是在某一推動(dòng)力作用下，利用特定膜的通透性將水中的離子、分子或膠體分離，使水得以凈化的技術(shù)。膜分離是指以天然或合成的介質(zhì)膜為媒介，借助外力、化學(xué)電勢差，使混合組分中的溶劑或溶質(zhì)透過選擇透過性膜而另一部分組分被截留在系統(tǒng)內(nèi)部，從而達(dá)到提純、分離、濃縮的效果。膜分離法具有節(jié)約占地面積、易操作、處理效率高、易維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。常見的膜分離技術(shù)有超濾(UF)、微濾(MF)、納濾(NF)和反滲透(RO)[17]。當(dāng)廢水的全鹽量在50 000 mg/L以下時(shí)，推薦采用圖1的膜工藝。

圖1 膜法除鹽技術(shù)流程[18]Fig.1 Membrane method for desalination

3.1.2 超濾+納濾工藝 針對高濃度印染廢水的處理，常采用超濾和納濾相組合的處理方式，該方法與脫鹽技術(shù)中的物理法相對應(yīng)。其典型工藝流程見圖2[19]。

圖2 超濾+納濾工藝Fig.2 Ultrafiltration process+nanofiltration process

由圖2可知，某廠高濃度染色廢水先進(jìn)入收集罐中，通過濾袋進(jìn)行預(yù)處理后再進(jìn)入到中間水罐中；預(yù)處理后的出水經(jīng)過水泵提升到超濾膜，通過超濾膜進(jìn)行預(yù)過濾，然后進(jìn)入到納濾膜系統(tǒng)，納濾膜主要是對染料和鹽分進(jìn)行分離及純化，達(dá)到脫色和凈化的目的。經(jīng)納濾膜納濾后出水色度為2倍，全鹽量從9 500 mg/L降至500 mg/L左右，脫鹽率達(dá)到90%以上，大量減少外排廢水中的含鹽量和出水色度。同時(shí)，COD和TOC的去除率分別達(dá)到93.6%和77.2%。

3.2 電化學(xué)法

3.2.1 電化學(xué)除鹽技術(shù) 電化學(xué)除鹽指離子交換技術(shù)與電滲析結(jié)合，將電滲析器的淡水室作為載體，向其填充離子交換劑，通過直流電場的作用力，實(shí)現(xiàn)離子交換除鹽過程[20]，其流程見圖3。

圖3 電化學(xué)除鹽技術(shù)流程[17]Fig.3 Electrochemical desalination process

3.2.2 電吸附除鹽技術(shù) 電吸附法是通過正負(fù)電極間存在的直流電場，使溶液中帶電粒子向相反的電極方向移動(dòng)，并且使帶電粒子存在于電極表面，從而去除溶液中的微粒。當(dāng)電極處于滿飽和狀態(tài)時(shí)，將電極正負(fù)極調(diào)換，或者撤去外加電場，利用一瞬間無外力作用，使吸附在電極表面的離子脫落，使電極再生。電吸附法的研究重點(diǎn)主要是電極材料的開發(fā)、電吸附技術(shù)的微粒傳質(zhì)理論研究，以及工藝中的應(yīng)用優(yōu)化。目前，該技術(shù)主要停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，離大規(guī)模應(yīng)用還需要不斷的探索[21]。

3.2.3 電化學(xué)氧化處理工藝 該法有直接氧化和間接氧化兩種方式，均屬于陽極過程。對于陽極直接氧化而言，如進(jìn)水濃度過低，會導(dǎo)致電化學(xué)表面?zhèn)髻|(zhì)受限；對于間接氧化，可以有效避免該種限制。在兩種氧化過程中，一般都伴有析出H2和O2等氣體的副反應(yīng)，但通過電極材料的優(yōu)化和電勢的高低可使副反應(yīng)得到抑制[22]。

3.3 生物法

生物法由于微生物繁殖速度快、適應(yīng)性強(qiáng)、運(yùn)行成本低、二次污染小、處理效果優(yōu)良等特點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)引起國內(nèi)外廣泛研究者的注意。

3.3.1 MDC生物除鹽技術(shù) 生物法脫鹽主要借助于微生物脫鹽燃料電池。它是由三部分構(gòu)成，分別是陽極部分、陰極部分和脫鹽部分。陽極部分和脫鹽部分由陰離子交換膜隔開，陰極部分和脫鹽部分由陽離子交換膜隔開。陰陽離子交換膜的作用是將廢水中的離子分離，以實(shí)現(xiàn)廢水中鹽分的去除。該法脫鹽的優(yōu)勢在于能耗低，脫鹽過程中能產(chǎn)生電能，動(dòng)力來自于陽極室微生物和污染物的相互作用。雖然該方法的優(yōu)點(diǎn)突出，但是無法實(shí)現(xiàn)單獨(dú)除鹽，可作為對高鹽分廢水的預(yù)處理，在這方面的研究潛力很大。

3.3.2 厭氧-好氧處理工藝 對于除鹽的生物處理，根據(jù)鹽含量及成分，也可以采用厭氧-好氧聯(lián)用法[23]。該法屬于生物法這一大類，厭氧-好氧在一定程度上彌補(bǔ)了好氧、厭氧各自工藝的不足。印染廢水中的難降解有機(jī)物經(jīng)厭氧工藝水解為小分子有機(jī)物，提供了廢水的可生化性，為好氧工藝提供良好的生物條件，接著好氧工藝將其分解為無機(jī)物。

實(shí)行該組合工藝前應(yīng)采用生物法對高鹽印染廢水進(jìn)行預(yù)處理，同時(shí)采取高鹽馴化和高鹽階梯馴化這兩種方式實(shí)現(xiàn)菌群的高鹽適應(yīng)反應(yīng)[24-25]。該工藝對COD、BOD和色度的去除率能達(dá)到90%以上，出水氨氮低于1 mg/L，進(jìn)水含鹽量達(dá)到800 mg/L，出水鹽的去除率達(dá)到65%左右。

4 高鹽印染廢水除鹽工程應(yīng)用實(shí)例

針對上述對脫鹽技術(shù)和處理工藝的描述，可以看出物理法對鹽的去除效果較為明顯，電化學(xué)法尚無大規(guī)模應(yīng)用案例，而生物法具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。目前物理法和生物法在企業(yè)中都有應(yīng)用實(shí)例，并且取得良好的處理效果。

無錫某印染廠處理混合廢水采用水解酸化→接觸氧化→MBR→RO組合工藝，處理規(guī)模為 1 500 m3/d。

該工藝的水解酸化池可將難降解的大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子物質(zhì)，從而改善廢水的可生化性，以便MBR和RO膜系統(tǒng)發(fā)揮其最大效益。出水水質(zhì)可以達(dá)到COD<10 mg/L，色度為 8倍左右，無懸浮物，電導(dǎo)率為10 mS/cm，鹽分得到較好的去除，該水質(zhì)可直接接入城市污水管網(wǎng)[26]。

肇慶市某染整工業(yè)園污水處理廠處理規(guī)模為 2萬 t/d，采用生化(厭氧-好氧生物接觸氧化)處理工藝，其工藝流程見圖4。

圖4 厭氧-好氧處理工藝Fig.4 Anaerobic-aerobic treatment process

該工藝具有生物量高、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、處理效果穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。其能達(dá)到色度<8倍，COD和BOD的去除率均達(dá)到90%以上，進(jìn)水含鹽量和氯化物的量為1 260 mg/L，出水含鹽量和氯化物的量為551 mg/L，去除率為57%的效果，這表明水體中大分子物質(zhì)被有效降解，生化工藝應(yīng)用是有效的[27]。

紹興市濱河工業(yè)園某印染廠采用水解酸化→厭氧→混凝沉淀組合工藝，處理規(guī)模為800 m3/d。

出水水質(zhì)COD的去除率為80%左右，電導(dǎo)率<5 mS/cm，鹽分得到有效去除，同時(shí)該工程在電導(dǎo)率高達(dá)40 mS/cm的環(huán)境下，污泥仍具有較強(qiáng)的生物活性[28]。

5 結(jié)束語

針對我國印染行業(yè)廢水鹽分含量高、難于直接生物處理的問題，對高鹽印染廢水去除方法的探究具有很大的急迫性?？梢钥吹剑瑢⒍喾?lián)合應(yīng)用是未來高鹽印染廢水的發(fā)展思路，同時(shí)需重視對高鹽分廢水的預(yù)處理效果。此外針對如何處理好高鹽廢水的安置和排放，也是脫鹽工藝日后需要探究的問題。