劉曉晶，李俊，孫偉強(qiáng)，朱海晨，李孟君

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院 陜西省工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710054)

近年來(lái)，隨著水資源的日益短缺，廢水(尤其高鹽廢水)的回收利用日益受到重視。高含鹽量廢水是指含有至少3.5%TDS的廢水，該廢水除總?cè)芙夤腆w物含量較高外還含有較多的有機(jī)物[1]，其主要來(lái)自各個(gè)行業(yè)的水的深度處理過(guò)程，這種廢水通常含有的物質(zhì)種類(lèi)較多，其中主要包含硬度結(jié)垢離子、有機(jī)物、懸浮物雜質(zhì)、鹽這四類(lèi)物質(zhì)。含鹽廢水的產(chǎn)生途徑眾多，水量也逐年增加，尤其是煤制油、煤制氣的化工生產(chǎn)加工過(guò)程，不僅產(chǎn)生量大，而且具有高污染特點(diǎn)?；ば袠I(yè)產(chǎn)生的廢水通常含有大量的不同種類(lèi)的有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽，如何實(shí)現(xiàn)廢水的高效回收利用和鹽的分離以及資源化利用，從而實(shí)現(xiàn)廢水零排放，促進(jìn)化工及相關(guān)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[2-5]。本文簡(jiǎn)要介紹了高鹽廢水的化學(xué)成分和水質(zhì)特點(diǎn)，對(duì)高鹽廢水的處理近況進(jìn)行概述，綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外處理高鹽廢水的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了濃縮蒸發(fā)處理法、膜滲透除鹽法、結(jié)晶和分離。最后得出了各種處理方法處理高鹽廢水的優(yōu)缺點(diǎn)，及今后的發(fā)展趨勢(shì)。

1 工業(yè)高鹽廢水的來(lái)源及水質(zhì)特征

1.1 工業(yè)高鹽廢水的來(lái)源

工業(yè)高鹽廢水顧名思義主要是工業(yè)過(guò)程產(chǎn)水的高鹽廢水，按照來(lái)源不同可以分為海水直接利用過(guò)程中排放產(chǎn)水的濃水；化工行業(yè)的水回收利用后產(chǎn)生的高鹽廢水，尤其是中水回用后雙膜濃縮會(huì)產(chǎn)生大量的高濃度廢水，如石油化工的生產(chǎn)過(guò)程，煤化工行業(yè)、印染行業(yè)、化學(xué)試劑的生產(chǎn)等，水處理過(guò)后產(chǎn)生的高鹽廢水，以及濃縮產(chǎn)生的高鹽排水，還有其他含鹽廢水排放[6]。

1.2 工業(yè)高鹽廢水的水質(zhì)特質(zhì)

表1是某煤化工廠高鹽濃水水質(zhì)指標(biāo)。

表1 某煤化工廠兩級(jí)反滲透濃水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Water quality index of two-stage reverse osmosis concentrated water

2 高鹽廢水的處理工藝

目前，高鹽廢水的處理方法呈多樣化的趨勢(shì)，大致可以分為物理法、化學(xué)法、生物法。相關(guān)研究表明，在處理高鹽廢水時(shí)不同的處理方法具有自己的優(yōu)劣勢(shì)，因此，處理方法的選擇必須是在滿足處理效果前提下，將運(yùn)行成本及費(fèi)用控制在合理的范圍內(nèi)，將不同的處理方法進(jìn)行高效的組合才能實(shí)現(xiàn)高鹽廢水達(dá)標(biāo)處理的目標(biāo)。高鹽廢水的處理工藝按照開(kāi)展的環(huán)節(jié)和實(shí)現(xiàn)的目的可以分為預(yù)處理、濃縮、蒸發(fā)、出鹽。

2.1 濃縮

廢水過(guò)程的濃縮可使工業(yè)廢水中的鹽濃度提高數(shù)倍，從而大大減少了進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)水量，從而降低了運(yùn)行成本，高鹽廢水的濃縮方法主要分為膜濃縮和電滲析，其中膜濃縮的技術(shù)的利用更加廣泛。

2.1.1 反滲透 反滲透(RO)是通過(guò)提供壓力將鹽水分離的物理過(guò)程，反滲透技術(shù)的發(fā)展依托膜材料技術(shù)的進(jìn)步，隨著近年來(lái)反滲透膜制造工藝的進(jìn)步，反滲透處理含鹽廢水成為了一種相對(duì)較為成熟的分離技術(shù)。反滲透技術(shù)的實(shí)現(xiàn)必須依靠外界壓力，通過(guò)施加大于滲透壓的壓力，將高鹽廢水中的水透過(guò)反滲透膜壓向低鹽水一側(cè)，通過(guò)控制合適的壓力和反滲透膜的選型實(shí)現(xiàn)產(chǎn)水的低鹽含量。

反滲透技術(shù)的特點(diǎn)：①單支反滲透膜的除鹽效率可達(dá)99.5%，經(jīng)過(guò)組合后的膜組件，膜系統(tǒng)的除鹽率也可達(dá)到98%，除鹽效率較高；②由于反滲透的膜件流道較窄，反滲透膜的表面孔徑較小，為防止膜的污染和損壞，需要對(duì)原水進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)進(jìn)水的水質(zhì)要求較高；③水處理過(guò)程的進(jìn)水壓力在1.5～10.5 MPa范圍內(nèi)，能耗較低；④隨著膜制造技術(shù)的發(fā)展，膜的成本降低，反滲透處理高鹽廢水的應(yīng)用范圍擴(kuò)大，已經(jīng)運(yùn)用到各類(lèi)工業(yè)廢水的處理中。反滲透技術(shù)存在的問(wèn)題：①濃縮效率受到壓力提供裝置的穩(wěn)定性和效率影響較大；②在壓力驅(qū)動(dòng)下，特別是在膜的表面濃差極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重；③一般的滲透膜和滲透裝置國(guó)內(nèi)已經(jīng)量產(chǎn)，性能較高的反滲透膜還需要進(jìn)口，相應(yīng)的水處理成本較高。

2.1.2 正滲透 正滲透是一種利用滲透壓進(jìn)行的自發(fā)過(guò)程。正滲透的過(guò)程就是水在滲透壓差的驅(qū)動(dòng)下，從較高化學(xué)勢(shì)一側(cè)透過(guò)選擇透過(guò)性膜流向較低化學(xué)勢(shì)一側(cè)的過(guò)程。由于整個(gè)過(guò)程無(wú)需外壓驅(qū)動(dòng)，完全靠滲透壓實(shí)現(xiàn)，所以正滲透技術(shù)具有能耗低、膜污染低等特點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對(duì)正滲透技術(shù)應(yīng)用于海水淡化、垃圾滲濾液處理、食品加工、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域，并開(kāi)展了大量研究，展示了正滲透技術(shù)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和潛在價(jià)值。其中，正滲透中使用的汲取液較為常用的是NaCl和NH4HCO3。碳酸氫銨汲取液滲透壓高達(dá)25 MPa，由氨水和二氧化碳以一定比例混合，具有高濃度、熱敏性的特點(diǎn)，可將含鹽廢水的鹽度濃縮至15%～20%，被產(chǎn)水稀釋后的汲取液可利用低品質(zhì)熱源進(jìn)行分離，分離后產(chǎn)生的氣體通過(guò)汲取液再生單元循環(huán)使用。NaCl汲取液溶解度高、不易結(jié)垢、易于循環(huán)使用，低濃度下可以采用反滲透進(jìn)行分離。然而，對(duì)于高含鹽原水，NaCl汲取液的分離困難[7]。

凡祖?zhèn)サ戎苽渌姆N基膜，在基膜的基礎(chǔ)上采用界面聚合法制備了聚酰胺正滲透(FO)膜，并對(duì)其正滲透膜的結(jié)構(gòu)以及性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，四種復(fù)合膜的正滲透純水通量均在10 L/(m2·h)以上，最高達(dá)20 L/(m2·h)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，120 min連續(xù)正滲透結(jié)果表明，復(fù)合膜的鹽截除率以及其穩(wěn)定性能優(yōu)于一般的商用膜，尤其是PET篩網(wǎng)作為基膜支撐的復(fù)合膜和以PVDF為基膜的復(fù)合膜的鹽截除率穩(wěn)定在97.5%，展現(xiàn)出良好的性能[8]。

2.1.3 高效反滲透 高效反滲透是一種特殊的反滲透工藝，主要是在已有的常規(guī)的反滲透工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)與創(chuàng)新，可以實(shí)現(xiàn)快速高效處理各種工業(yè)廢水的目的。高效反滲透的原理主要是開(kāi)展預(yù)處理，首先進(jìn)行水的軟化處理，將水中的硬度離子(主要是鈣鎂離子)除去，然后借助脫碳塔來(lái)去除水中二氧化碳和堿度，回調(diào)pH值，使其達(dá)到 8.5 以上。在高 pH 值時(shí)，SiO2的溶解度有所增加，該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)高效處理，回收率可達(dá)到95%。相較于一般的反滲透而言，高效反滲透在預(yù)處理系統(tǒng)、產(chǎn)水回收率、運(yùn)用費(fèi)用、投資、藥劑消耗、膜的清洗及運(yùn)用效果等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。值得注意的是，在高鹽廢水處理過(guò)程中采用高效反滲透技術(shù)，需要科學(xué)采用預(yù)處理手段，對(duì)懸浮物堵塞、有機(jī)物污堵、微生物污堵、無(wú)機(jī)離子結(jié)垢等方面的處理工作加以重視，從而提高反滲透的回收率[9]。

2.1.4 振動(dòng)膜 在常規(guī)膜的基礎(chǔ)上，將膜在振動(dòng)裝置上固定，利用扭力彈簧作用與膜組件，通過(guò)高頻率扭動(dòng)，使要處理水與反滲透膜之間產(chǎn)生剪切力，在這種情況下反滲透膜表面的水與污垢顆粒因振動(dòng)而掉落，從而降低反滲透膜的污染，振動(dòng)膜是在反滲透膜基礎(chǔ)上改進(jìn)的一種新型工藝。國(guó)內(nèi)相關(guān)單位開(kāi)展了應(yīng)用研究，提高了水處理系統(tǒng)的回收率，其中神華神東電力公司使回收率達(dá)到95%，膜處理后的濃水再通過(guò)蒸發(fā)技術(shù)處理，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)工業(yè)廢水的零排放處理[10]。

2.1.5 電滲析 電滲析也是基于反滲透膜處理的一種分離技術(shù)，其原理是在直流電場(chǎng)中，利用陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜對(duì)水中的陰陽(yáng)離子的選擇透過(guò)性，以及離子在電場(chǎng)作用下的取向運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)鹽水的濃縮。電滲析具有分離效率高、高滲透選擇性、耗能低的特點(diǎn)。電滲析因其是一種新型高效的分離技術(shù)，近年來(lái)已經(jīng)應(yīng)用于水處理、醫(yī)藥、食品、化工、電子等領(lǐng)域；電滲析法也逐步用于從工業(yè)廢水中回收酸堿以及其他領(lǐng)域。

2.2 蒸發(fā)法

蒸餾技術(shù)有多級(jí)閃蒸、多效蒸發(fā)法、氣液接觸蒸發(fā)法等。

2.2.1 閃蒸 閃蒸也稱(chēng)為平衡蒸餾，整個(gè)過(guò)程是混合液先通過(guò)加熱，溶液沒(méi)有加熱到沸騰狀態(tài)，溶液通過(guò)節(jié)流閥后進(jìn)入閃蒸室，在閃蒸室里面的壓強(qiáng)需要滿足小于溶液所在的溫度對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓，于是混合液中的水分立即蒸發(fā)，最終產(chǎn)生相互平衡的氣液兩相，在高鹽廢水的處理時(shí)，實(shí)現(xiàn)鹽的濃縮。

2.2.2 多效蒸發(fā)法 多效蒸發(fā)一般控制在3～6效蒸發(fā)，太少不夠節(jié)能，太多溫差不夠，系統(tǒng)太長(zhǎng)易出問(wèn)題。第一級(jí)蒸發(fā)器利用蒸汽加熱，后面的蒸發(fā)器依次利用前一個(gè)蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽作為熱源，實(shí)現(xiàn)多次熱能的重復(fù)利用，即為多效蒸發(fā)[11]。

楊落鵬等[12]研究了水平-豎直管降膜多效蒸發(fā)高鹽廢水工藝，在研究中以某化工廠的廢水為處理對(duì)象：含鹽廢水的鹽度10%，水體的溫度20 ℃，水質(zhì)的pH 6～8，設(shè)置的處理量大小約為4 m3/h，一次蒸汽壓力0.5 MPa；豎管降膜3效蒸發(fā)器采用，水平管降膜2效蒸發(fā)器。通過(guò)原理分析計(jì)算和工程實(shí)例證明，將水平管多效蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用于高鹽廢水處理，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)熱量的分級(jí)利用，節(jié)能效果顯著。

吳晶[13]在實(shí)驗(yàn)室中開(kāi)展了相應(yīng)的研究，將高鹽水作為物料經(jīng)生蒸汽在換熱器內(nèi)加熱，后續(xù)進(jìn)入閃蒸罐氣液分離。分離的氣體作為熱源進(jìn)入下一效，分離的液體進(jìn)入下一效。第二效與第三效蒸發(fā)器重復(fù)此步驟，即前一效的蒸汽作為下一效的熱源，直至最后一效。按設(shè)置的條件進(jìn)行模擬，控制各節(jié)點(diǎn)溫度、壓力和流量，實(shí)驗(yàn)表明，效數(shù)的增加有利于鹽的析出和蒸汽的重復(fù)利用。通過(guò)選擇合適的流程，研究蒸汽的經(jīng)濟(jì)性，來(lái)達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

2.2.3 氣液接觸蒸發(fā)法 王少雄[14]以熱電廠濃鹽水為研究對(duì)象，TDS含量為30 000 mg/L，將高鹽廢水泵入蒸發(fā)系統(tǒng)，蒸發(fā)濃縮后結(jié)晶出鹽。產(chǎn)生的二次蒸汽直接散發(fā)，隨著蒸發(fā)不斷進(jìn)行，無(wú)機(jī)鹽越來(lái)越多的結(jié)晶出來(lái)。強(qiáng)制循環(huán)泵的流量3 000 L/h，水溫由廢熱源加熱至70 ℃，系統(tǒng)風(fēng)量272.8 m3/h，蒸發(fā)設(shè)備的材質(zhì)是不銹鋼板，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中不銹鋼材質(zhì)沒(méi)有出現(xiàn)腐蝕，設(shè)備表面也沒(méi)有結(jié)垢。所以，氣液接觸法使用在處理高鹽廢水方面展現(xiàn)出來(lái)很強(qiáng)的穩(wěn)定性，該方法不需要大量的熱能，可以利用不同品級(jí)的熱源，設(shè)備占地面積小，操作運(yùn)行簡(jiǎn)單。

2.2.4 強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)法 強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)是晶漿循環(huán)式連續(xù)蒸發(fā)的一種蒸發(fā)辦法，在化工、醫(yī)藥等行業(yè)已經(jīng)開(kāi)始廣泛應(yīng)用。在蒸發(fā)裝置操作運(yùn)行時(shí)，溶液自循環(huán)管的下部進(jìn)入蒸發(fā)裝置與結(jié)晶室底部返回的晶漿混合，再由強(qiáng)制循環(huán)泵送往加熱室；物料通過(guò)加熱室后溫度升高2～6 ℃；熱物料進(jìn)入分離室后沸騰蒸發(fā)，水蒸發(fā)后溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)；過(guò)飽和的溶質(zhì)在懸浮晶粒表面上結(jié)晶，伴隨著晶體長(zhǎng)大，達(dá)到一定濃度后作為產(chǎn)品的晶漿則從循環(huán)管排出。強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)在設(shè)備內(nèi)循環(huán)動(dòng)力主要靠外加電機(jī)產(chǎn)生的強(qiáng)制流動(dòng)，加熱是在強(qiáng)制循環(huán)的過(guò)程中通過(guò)加熱管進(jìn)行換熱，物料在強(qiáng)制循環(huán)管內(nèi)的流動(dòng)速度在1.0～3.5 m/s，其傳熱系數(shù)高，受熱均勻，產(chǎn)品的粒度分布較寬[15]。

2.3 出鹽

目前高鹽廢水經(jīng)過(guò)濃縮蒸發(fā)后達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，固液分離的裝置主要有干燥機(jī)、離心機(jī)、板框壓濾機(jī)。

2.3.1 干燥機(jī) 新型旋轉(zhuǎn)鼓風(fēng)干燥機(jī)主要由投放裝置、空氣氣泵、燃?xì)鉅t、干燥箱、二次氣回收裝置和布袋除塵器六部分組成，用于干燥物料。該裝置在干燥箱轉(zhuǎn)筒夾層中設(shè)計(jì)了蛇形加熱管，將干燥過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)熱水蒸氣進(jìn)行收集，通入蛇形加熱管，用以加熱轉(zhuǎn)筒內(nèi)的填料室，從而實(shí)現(xiàn)物料中水分余熱的有效利用，提高了系統(tǒng)能源利用效率。該干燥箱可有效減少一次能源的使用以及干燥過(guò)程污染氣體的排放，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排[16]。

真空轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)是制片機(jī)的加強(qiáng)版，其工作原理和制片機(jī)相同，處理的物料不同，轉(zhuǎn)鼓外側(cè)借助真空系統(tǒng)將冷凝液抽出，達(dá)到強(qiáng)化干燥的目的。其處理系統(tǒng)主要由加熱部分、轉(zhuǎn)鼓部分和抽真空三部分組成。真空轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)處理高含鹽水的主要影響因素是有機(jī)物的濃度，有機(jī)物濃度較高的情況下，會(huì)影響傳熱效率，出鹽的效果也因有機(jī)物較高造成粘度增加，影響順利出鹽。

2.3.2 離心機(jī) 離心機(jī)是通過(guò)設(shè)備的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生力場(chǎng)對(duì)不同密度的混合物進(jìn)行快速分離的設(shè)備，集機(jī)械與力學(xué)等多學(xué)科于一體的裝置，該設(shè)備廣泛用于各個(gè)行業(yè)[17]。在高鹽廢水的處理中經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后的經(jīng)過(guò)離心機(jī)后實(shí)現(xiàn)固液分離的目的，從而實(shí)現(xiàn)鹽水分離。

臥螺離心機(jī)是一種連續(xù)操作的離心分離設(shè)備，其工作原理為：螺旋與轉(zhuǎn)鼓以一定差速同向高速旋轉(zhuǎn)，含有鹽固體的固液物料從進(jìn)料管流入內(nèi)筒，經(jīng)過(guò)離心加速后進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓筒，在離心力的作用下，密度較大的固相物在轉(zhuǎn)鼓形成鹽層。螺旋將鹽層連續(xù)地推至外端，經(jīng)排渣口排出。水相形成內(nèi)層液環(huán)，由大端溢流出轉(zhuǎn)鼓，最后經(jīng)排液口排出機(jī)外。臥螺離心機(jī)能在高速運(yùn)行下，實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料、固液分離、設(shè)備洗滌和連續(xù)卸料。該設(shè)備具有穩(wěn)定連續(xù)操作、結(jié)構(gòu)緊湊、適應(yīng)性與生產(chǎn)能力強(qiáng)等特點(diǎn)[18]。

2.3.3 板框壓濾機(jī) 板框壓濾機(jī)是一種常用的固液分離設(shè)備，主要靠濾餅層過(guò)濾，能夠?qū)崿F(xiàn)高精度的鹽水分離。因其濾餅層的過(guò)濾精度較高，在含鹽廢水的母液脫水中，主要使用加壓脫水，加壓脫水是指借助進(jìn)料泵高壓進(jìn)料將物料送入壓濾機(jī)，以此保證板框壓濾機(jī)的處理效率。通常，壓濾機(jī)的運(yùn)行壓力在 5～10 kg/cm2，使其脫水更徹底。

3 結(jié)論和展望

高含鹽廢水的處理是目前零排放處理的核心環(huán)節(jié)，通過(guò)其它預(yù)處理和鹽組分的處理組合實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的處理，達(dá)到節(jié)能減排的目標(biāo)。硬度離子的脫除、雜質(zhì)和懸浮物的脫除、有機(jī)物的脫除都是高含鹽水的預(yù)處理，針對(duì)不同的水質(zhì)采用不同的工藝路線實(shí)現(xiàn)各種污染物去除的目的。鹽和水的分離要組合各種處理方法，還要結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)的公用條件，選取合適的方法措施，保證裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，從而實(shí)現(xiàn)零排放，達(dá)到水的最大化回收利用。