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        高鹽廢水中鹽的處理方法的研究現(xiàn)狀

        2020-12-10 07:01:44劉曉晶李俊孫偉強朱海晨李孟君
        應(yīng)用化工 2020年11期
        關(guān)鍵詞:反滲透膜反滲透廢水

        劉曉晶,李俊,孫偉強,朱海晨,李孟君

        (陜西省石油化工研究設(shè)計院 陜西省工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心,陜西 西安 710054)

        近年來,隨著水資源的日益短缺,廢水(尤其高鹽廢水)的回收利用日益受到重視。高含鹽量廢水是指含有至少3.5%TDS的廢水,該廢水除總?cè)芙夤腆w物含量較高外還含有較多的有機物[1],其主要來自各個行業(yè)的水的深度處理過程,這種廢水通常含有的物質(zhì)種類較多,其中主要包含硬度結(jié)垢離子、有機物、懸浮物雜質(zhì)、鹽這四類物質(zhì)。含鹽廢水的產(chǎn)生途徑眾多,水量也逐年增加,尤其是煤制油、煤制氣的化工生產(chǎn)加工過程,不僅產(chǎn)生量大,而且具有高污染特點?;ば袠I(yè)產(chǎn)生的廢水通常含有大量的不同種類的有機物和無機鹽,如何實現(xiàn)廢水的高效回收利用和鹽的分離以及資源化利用,從而實現(xiàn)廢水零排放,促進化工及相關(guān)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[2-5]。本文簡要介紹了高鹽廢水的化學(xué)成分和水質(zhì)特點,對高鹽廢水的處理近況進行概述,綜述了近年來國內(nèi)外處理高鹽廢水的研究進展,重點介紹了濃縮蒸發(fā)處理法、膜滲透除鹽法、結(jié)晶和分離。最后得出了各種處理方法處理高鹽廢水的優(yōu)缺點,及今后的發(fā)展趨勢。

        1 工業(yè)高鹽廢水的來源及水質(zhì)特征

        1.1 工業(yè)高鹽廢水的來源

        工業(yè)高鹽廢水顧名思義主要是工業(yè)過程產(chǎn)水的高鹽廢水,按照來源不同可以分為海水直接利用過程中排放產(chǎn)水的濃水;化工行業(yè)的水回收利用后產(chǎn)生的高鹽廢水,尤其是中水回用后雙膜濃縮會產(chǎn)生大量的高濃度廢水,如石油化工的生產(chǎn)過程,煤化工行業(yè)、印染行業(yè)、化學(xué)試劑的生產(chǎn)等,水處理過后產(chǎn)生的高鹽廢水,以及濃縮產(chǎn)生的高鹽排水,還有其他含鹽廢水排放[6]。

        1.2 工業(yè)高鹽廢水的水質(zhì)特質(zhì)

        表1是某煤化工廠高鹽濃水水質(zhì)指標(biāo)。

        表1 某煤化工廠兩級反滲透濃水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Water quality index of two-stage reverse osmosis concentrated water

        2 高鹽廢水的處理工藝

        目前,高鹽廢水的處理方法呈多樣化的趨勢,大致可以分為物理法、化學(xué)法、生物法。相關(guān)研究表明,在處理高鹽廢水時不同的處理方法具有自己的優(yōu)劣勢,因此,處理方法的選擇必須是在滿足處理效果前提下,將運行成本及費用控制在合理的范圍內(nèi),將不同的處理方法進行高效的組合才能實現(xiàn)高鹽廢水達(dá)標(biāo)處理的目標(biāo)。高鹽廢水的處理工藝按照開展的環(huán)節(jié)和實現(xiàn)的目的可以分為預(yù)處理、濃縮、蒸發(fā)、出鹽。

        2.1 濃縮

        廢水過程的濃縮可使工業(yè)廢水中的鹽濃度提高數(shù)倍,從而大大減少了進入蒸發(fā)系統(tǒng)水量,從而降低了運行成本,高鹽廢水的濃縮方法主要分為膜濃縮和電滲析,其中膜濃縮的技術(shù)的利用更加廣泛。

        2.1.1 反滲透 反滲透(RO)是通過提供壓力將鹽水分離的物理過程,反滲透技術(shù)的發(fā)展依托膜材料技術(shù)的進步,隨著近年來反滲透膜制造工藝的進步,反滲透處理含鹽廢水成為了一種相對較為成熟的分離技術(shù)。反滲透技術(shù)的實現(xiàn)必須依靠外界壓力,通過施加大于滲透壓的壓力,將高鹽廢水中的水透過反滲透膜壓向低鹽水一側(cè),通過控制合適的壓力和反滲透膜的選型實現(xiàn)產(chǎn)水的低鹽含量。

        反滲透技術(shù)的特點:①單支反滲透膜的除鹽效率可達(dá)99.5%,經(jīng)過組合后的膜組件,膜系統(tǒng)的除鹽率也可達(dá)到98%,除鹽效率較高;②由于反滲透的膜件流道較窄,反滲透膜的表面孔徑較小,為防止膜的污染和損壞,需要對原水進行預(yù)處理,對進水的水質(zhì)要求較高;③水處理過程的進水壓力在1.5~10.5 MPa范圍內(nèi),能耗較低;④隨著膜制造技術(shù)的發(fā)展,膜的成本降低,反滲透處理高鹽廢水的應(yīng)用范圍擴大,已經(jīng)運用到各類工業(yè)廢水的處理中。反滲透技術(shù)存在的問題:①濃縮效率受到壓力提供裝置的穩(wěn)定性和效率影響較大;②在壓力驅(qū)動下,特別是在膜的表面濃差極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重;③一般的滲透膜和滲透裝置國內(nèi)已經(jīng)量產(chǎn),性能較高的反滲透膜還需要進口,相應(yīng)的水處理成本較高。

        2.1.2 正滲透 正滲透是一種利用滲透壓進行的自發(fā)過程。正滲透的過程就是水在滲透壓差的驅(qū)動下,從較高化學(xué)勢一側(cè)透過選擇透過性膜流向較低化學(xué)勢一側(cè)的過程。由于整個過程無需外壓驅(qū)動,完全靠滲透壓實現(xiàn),所以正滲透技術(shù)具有能耗低、膜污染低等特點。國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對正滲透技術(shù)應(yīng)用于海水淡化、垃圾滲濾液處理、食品加工、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域,并開展了大量研究,展示了正滲透技術(shù)的技術(shù)優(yōu)勢和潛在價值。其中,正滲透中使用的汲取液較為常用的是NaCl和NH4HCO3。碳酸氫銨汲取液滲透壓高達(dá)25 MPa,由氨水和二氧化碳以一定比例混合,具有高濃度、熱敏性的特點,可將含鹽廢水的鹽度濃縮至15%~20%,被產(chǎn)水稀釋后的汲取液可利用低品質(zhì)熱源進行分離,分離后產(chǎn)生的氣體通過汲取液再生單元循環(huán)使用。NaCl汲取液溶解度高、不易結(jié)垢、易于循環(huán)使用,低濃度下可以采用反滲透進行分離。然而,對于高含鹽原水,NaCl汲取液的分離困難[7]。

        凡祖?zhèn)サ戎苽渌姆N基膜,在基膜的基礎(chǔ)上采用界面聚合法制備了聚酰胺正滲透(FO)膜,并對其正滲透膜的結(jié)構(gòu)以及性能進行表征。結(jié)果表明,四種復(fù)合膜的正滲透純水通量均在10 L/(m2·h)以上,最高達(dá)20 L/(m2·h)。通過實驗驗證,120 min連續(xù)正滲透結(jié)果表明,復(fù)合膜的鹽截除率以及其穩(wěn)定性能優(yōu)于一般的商用膜,尤其是PET篩網(wǎng)作為基膜支撐的復(fù)合膜和以PVDF為基膜的復(fù)合膜的鹽截除率穩(wěn)定在97.5%,展現(xiàn)出良好的性能[8]。

        2.1.3 高效反滲透 高效反滲透是一種特殊的反滲透工藝,主要是在已有的常規(guī)的反滲透工藝基礎(chǔ)上進行了改進與創(chuàng)新,可以實現(xiàn)快速高效處理各種工業(yè)廢水的目的。高效反滲透的原理主要是開展預(yù)處理,首先進行水的軟化處理,將水中的硬度離子(主要是鈣鎂離子)除去,然后借助脫碳塔來去除水中二氧化碳和堿度,回調(diào)pH值,使其達(dá)到 8.5 以上。在高 pH 值時,SiO2的溶解度有所增加,該技術(shù)可以實現(xiàn)高效處理,回收率可達(dá)到95%。相較于一般的反滲透而言,高效反滲透在預(yù)處理系統(tǒng)、產(chǎn)水回收率、運用費用、投資、藥劑消耗、膜的清洗及運用效果等方面具有明顯的優(yōu)勢。值得注意的是,在高鹽廢水處理過程中采用高效反滲透技術(shù),需要科學(xué)采用預(yù)處理手段,對懸浮物堵塞、有機物污堵、微生物污堵、無機離子結(jié)垢等方面的處理工作加以重視,從而提高反滲透的回收率[9]。

        2.1.4 振動膜 在常規(guī)膜的基礎(chǔ)上,將膜在振動裝置上固定,利用扭力彈簧作用與膜組件,通過高頻率扭動,使要處理水與反滲透膜之間產(chǎn)生剪切力,在這種情況下反滲透膜表面的水與污垢顆粒因振動而掉落,從而降低反滲透膜的污染,振動膜是在反滲透膜基礎(chǔ)上改進的一種新型工藝。國內(nèi)相關(guān)單位開展了應(yīng)用研究,提高了水處理系統(tǒng)的回收率,其中神華神東電力公司使回收率達(dá)到95%,膜處理后的濃水再通過蒸發(fā)技術(shù)處理,從而實現(xiàn)了對工業(yè)廢水的零排放處理[10]。

        2.1.5 電滲析 電滲析也是基于反滲透膜處理的一種分離技術(shù),其原理是在直流電場中,利用陰離子交換膜和陽離子交換膜對水中的陰陽離子的選擇透過性,以及離子在電場作用下的取向運動實現(xiàn)鹽水的濃縮。電滲析具有分離效率高、高滲透選擇性、耗能低的特點。電滲析因其是一種新型高效的分離技術(shù),近年來已經(jīng)應(yīng)用于水處理、醫(yī)藥、食品、化工、電子等領(lǐng)域;電滲析法也逐步用于從工業(yè)廢水中回收酸堿以及其他領(lǐng)域。

        2.2 蒸發(fā)法

        蒸餾技術(shù)有多級閃蒸、多效蒸發(fā)法、氣液接觸蒸發(fā)法等。

        2.2.1 閃蒸 閃蒸也稱為平衡蒸餾,整個過程是混合液先通過加熱,溶液沒有加熱到沸騰狀態(tài),溶液通過節(jié)流閥后進入閃蒸室,在閃蒸室里面的壓強需要滿足小于溶液所在的溫度對應(yīng)的飽和蒸汽壓,于是混合液中的水分立即蒸發(fā),最終產(chǎn)生相互平衡的氣液兩相,在高鹽廢水的處理時,實現(xiàn)鹽的濃縮。

        2.2.2 多效蒸發(fā)法 多效蒸發(fā)一般控制在3~6效蒸發(fā),太少不夠節(jié)能,太多溫差不夠,系統(tǒng)太長易出問題。第一級蒸發(fā)器利用蒸汽加熱,后面的蒸發(fā)器依次利用前一個蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽作為熱源,實現(xiàn)多次熱能的重復(fù)利用,即為多效蒸發(fā)[11]。

        楊落鵬等[12]研究了水平-豎直管降膜多效蒸發(fā)高鹽廢水工藝,在研究中以某化工廠的廢水為處理對象:含鹽廢水的鹽度10%,水體的溫度20 ℃,水質(zhì)的pH 6~8,設(shè)置的處理量大小約為4 m3/h,一次蒸汽壓力0.5 MPa;豎管降膜3效蒸發(fā)器采用,水平管降膜2效蒸發(fā)器。通過原理分析計算和工程實例證明,將水平管多效蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用于高鹽廢水處理,能夠?qū)崿F(xiàn)對熱量的分級利用,節(jié)能效果顯著。

        吳晶[13]在實驗室中開展了相應(yīng)的研究,將高鹽水作為物料經(jīng)生蒸汽在換熱器內(nèi)加熱,后續(xù)進入閃蒸罐氣液分離。分離的氣體作為熱源進入下一效,分離的液體進入下一效。第二效與第三效蒸發(fā)器重復(fù)此步驟,即前一效的蒸汽作為下一效的熱源,直至最后一效。按設(shè)置的條件進行模擬,控制各節(jié)點溫度、壓力和流量,實驗表明,效數(shù)的增加有利于鹽的析出和蒸汽的重復(fù)利用。通過選擇合適的流程,研究蒸汽的經(jīng)濟性,來達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

        2.2.3 氣液接觸蒸發(fā)法 王少雄[14]以熱電廠濃鹽水為研究對象,TDS含量為30 000 mg/L,將高鹽廢水泵入蒸發(fā)系統(tǒng),蒸發(fā)濃縮后結(jié)晶出鹽。產(chǎn)生的二次蒸汽直接散發(fā),隨著蒸發(fā)不斷進行,無機鹽越來越多的結(jié)晶出來。強制循環(huán)泵的流量3 000 L/h,水溫由廢熱源加熱至70 ℃,系統(tǒng)風(fēng)量272.8 m3/h,蒸發(fā)設(shè)備的材質(zhì)是不銹鋼板,在整個實驗中不銹鋼材質(zhì)沒有出現(xiàn)腐蝕,設(shè)備表面也沒有結(jié)垢。所以,氣液接觸法使用在處理高鹽廢水方面展現(xiàn)出來很強的穩(wěn)定性,該方法不需要大量的熱能,可以利用不同品級的熱源,設(shè)備占地面積小,操作運行簡單。

        2.2.4 強制循環(huán)蒸發(fā)法 強制循環(huán)蒸發(fā)是晶漿循環(huán)式連續(xù)蒸發(fā)的一種蒸發(fā)辦法,在化工、醫(yī)藥等行業(yè)已經(jīng)開始廣泛應(yīng)用。在蒸發(fā)裝置操作運行時,溶液自循環(huán)管的下部進入蒸發(fā)裝置與結(jié)晶室底部返回的晶漿混合,再由強制循環(huán)泵送往加熱室;物料通過加熱室后溫度升高2~6 ℃;熱物料進入分離室后沸騰蒸發(fā),水蒸發(fā)后溶液達(dá)到過飽和狀態(tài);過飽和的溶質(zhì)在懸浮晶粒表面上結(jié)晶,伴隨著晶體長大,達(dá)到一定濃度后作為產(chǎn)品的晶漿則從循環(huán)管排出。強制循環(huán)蒸發(fā)在設(shè)備內(nèi)循環(huán)動力主要靠外加電機產(chǎn)生的強制流動,加熱是在強制循環(huán)的過程中通過加熱管進行換熱,物料在強制循環(huán)管內(nèi)的流動速度在1.0~3.5 m/s,其傳熱系數(shù)高,受熱均勻,產(chǎn)品的粒度分布較寬[15]。

        2.3 出鹽

        目前高鹽廢水經(jīng)過濃縮蒸發(fā)后達(dá)到過飽和狀態(tài),固液分離的裝置主要有干燥機、離心機、板框壓濾機。

        2.3.1 干燥機 新型旋轉(zhuǎn)鼓風(fēng)干燥機主要由投放裝置、空氣氣泵、燃?xì)鉅t、干燥箱、二次氣回收裝置和布袋除塵器六部分組成,用于干燥物料。該裝置在干燥箱轉(zhuǎn)筒夾層中設(shè)計了蛇形加熱管,將干燥過程中產(chǎn)生的過熱水蒸氣進行收集,通入蛇形加熱管,用以加熱轉(zhuǎn)筒內(nèi)的填料室,從而實現(xiàn)物料中水分余熱的有效利用,提高了系統(tǒng)能源利用效率。該干燥箱可有效減少一次能源的使用以及干燥過程污染氣體的排放,對環(huán)境無污染,實現(xiàn)節(jié)能減排[16]。

        真空轉(zhuǎn)鼓干燥機是制片機的加強版,其工作原理和制片機相同,處理的物料不同,轉(zhuǎn)鼓外側(cè)借助真空系統(tǒng)將冷凝液抽出,達(dá)到強化干燥的目的。其處理系統(tǒng)主要由加熱部分、轉(zhuǎn)鼓部分和抽真空三部分組成。真空轉(zhuǎn)鼓干燥機處理高含鹽水的主要影響因素是有機物的濃度,有機物濃度較高的情況下,會影響傳熱效率,出鹽的效果也因有機物較高造成粘度增加,影響順利出鹽。

        2.3.2 離心機 離心機是通過設(shè)備的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生力場對不同密度的混合物進行快速分離的設(shè)備,集機械與力學(xué)等多學(xué)科于一體的裝置,該設(shè)備廣泛用于各個行業(yè)[17]。在高鹽廢水的處理中經(jīng)過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后的經(jīng)過離心機后實現(xiàn)固液分離的目的,從而實現(xiàn)鹽水分離。

        臥螺離心機是一種連續(xù)操作的離心分離設(shè)備,其工作原理為:螺旋與轉(zhuǎn)鼓以一定差速同向高速旋轉(zhuǎn),含有鹽固體的固液物料從進料管流入內(nèi)筒,經(jīng)過離心加速后進入轉(zhuǎn)鼓筒,在離心力的作用下,密度較大的固相物在轉(zhuǎn)鼓形成鹽層。螺旋將鹽層連續(xù)地推至外端,經(jīng)排渣口排出。水相形成內(nèi)層液環(huán),由大端溢流出轉(zhuǎn)鼓,最后經(jīng)排液口排出機外。臥螺離心機能在高速運行下,實現(xiàn)連續(xù)進料、固液分離、設(shè)備洗滌和連續(xù)卸料。該設(shè)備具有穩(wěn)定連續(xù)操作、結(jié)構(gòu)緊湊、適應(yīng)性與生產(chǎn)能力強等特點[18]。

        2.3.3 板框壓濾機 板框壓濾機是一種常用的固液分離設(shè)備,主要靠濾餅層過濾,能夠?qū)崿F(xiàn)高精度的鹽水分離。因其濾餅層的過濾精度較高,在含鹽廢水的母液脫水中,主要使用加壓脫水,加壓脫水是指借助進料泵高壓進料將物料送入壓濾機,以此保證板框壓濾機的處理效率。通常,壓濾機的運行壓力在 5~10 kg/cm2,使其脫水更徹底。

        3 結(jié)論和展望

        高含鹽廢水的處理是目前零排放處理的核心環(huán)節(jié),通過其它預(yù)處理和鹽組分的處理組合實現(xiàn)高鹽廢水的處理,達(dá)到節(jié)能減排的目標(biāo)。硬度離子的脫除、雜質(zhì)和懸浮物的脫除、有機物的脫除都是高含鹽水的預(yù)處理,針對不同的水質(zhì)采用不同的工藝路線實現(xiàn)各種污染物去除的目的。鹽和水的分離要組合各種處理方法,還要結(jié)合現(xiàn)場的公用條件,選取合適的方法措施,保證裝置的平穩(wěn)運行,從而實現(xiàn)零排放,達(dá)到水的最大化回收利用。

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