孫墨杰，郭思成，宋偉，劉曉萌，吳瓊，王世杰

(1.東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；2.中國人民解放軍32683部隊，吉林 吉林 132012；3.華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030)

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水污染逐漸引起人們廣泛關(guān)注[1-3]。水中重金屬離子嚴(yán)重威脅人類的生命健康[4-7]。其中鉛離子是一種強(qiáng)污染物，會引發(fā)癌癥，甚至死亡[8-10]。因此，需要研究一種高效的鉛離子去除方法。

聚丙烯腈(PAN)是一種優(yōu)良的膜材料，改性PAN如磷酸化[11]、胺基化[12-14]、偕胺肟[15-16]和PAN/PPy/MnO2納米纖維膜[17]作為吸附劑用于去除重金屬離子表現(xiàn)出較好的吸附性，但利用硫代乙酰胺負(fù)載聚丙烯腈獲得的材料應(yīng)用于處理含鉛離子廢水還未見報道。

本文采用靜電紡絲法制備改性纖維膜，期望得到一種高效改性納米纖維膜吸附劑，并為其應(yīng)用于去除工業(yè)廢水中鉛離子提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚丙烯腈(PAN)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、硫代乙酰胺(TAA)、硝酸鉛、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。

AA-7000原子吸收分光光度計；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；GZX-9023MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱；EW-P303-EACF0高壓直流電源；356665紅外光譜儀；XRD-7000X射線衍射儀。

1.2 材料的制備

稱取PAN粉末和TAA顆粒，邊攪拌邊緩慢加入到盛有DMF(10 mL)的燒杯中，不斷攪拌，直至完全溶解得到均勻、透明紡絲溶液，其中質(zhì)量比PAN∶DMF∶TAA=1∶9.5∶1。用內(nèi)徑0.55 mm的塑料管吸取一定量紡絲溶液，在紡絲速度0.5 mL/h、電壓 20 kV、接收距離為15 cm的紡絲條件下進(jìn)行材料制備，最后在錫紙上獲得膜材料，即為改性PAN納米纖維膜。

1.3 吸附實驗

將一定質(zhì)量的改性納米纖維膜裁剪成合適形狀、大小，放到一器件中，構(gòu)成膜組件，構(gòu)成動態(tài)吸附模型。水槽中放入100 mL鉛離子初始濃度為 100 mg/L 的溶液，通過蠕動泵提供動力，使水槽中的模擬鉛離子廢水經(jīng)過動態(tài)吸附裝置，最后重新回到水槽中。在室溫下吸附1 h。取吸附后的溶液，經(jīng)適當(dāng)稀釋后，用原子吸收分光光度計測得鉛離子濃度。通過測量水槽中吸附前后的鉛離子濃度，計算吸附容量。

(1)

式中qe——改性纖維膜吸附容量，mg/g；

C0——溶液中鉛離子初始濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡時的鉛離子濃度，mg/L；

V——溶液的體積，L；

W——吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 材料的FTIR表征 圖1為純PAN納米纖維膜、TAA及改性納米纖維膜的紅外光譜圖。

圖1 純PAN納米纖維、TAA及改性納米纖維FTIR圖Fig.1 FTIR diagram of pure PAN nanofibers，TAA and modified nanofibers

2.1.2 材料的XRD表征 圖2為TAA、PAN、改性膜材料的XRD圖譜。

圖2 TAA、PAN、改性膜材料的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of TAA，PAN，and modified film materials

由圖2可知，TAA在很多處出現(xiàn)了衍射峰，PAN基膜和TAA/PAN纖維膜都只有一個衍射峰，分別在2θ為24.42°和2θ為16.88°，且衍射峰位置明顯不同，說明TAA/PAN纖維膜中PAN和TAA之間存在一定的相互作用，使得PAN基膜原有的結(jié)構(gòu)改變。

2.2 鉛離子初始濃度對吸附效果影響

圖3為Pb2+初始濃度對材料吸附鉛離子容量的影響。

圖3 鉛離子初始濃度對吸附效果影響Fig.3 Effect of initial concentration of lead ions on adsorption

由圖3可知，隨著鉛離子濃度的增大，靜電紡纖維膜的吸附量升高，離子濃度≥100 mg/L時，吸附量升高趨于平穩(wěn)，吸附基本達(dá)到飽和?？赡苁且驗殂U離子的初始濃度較低時，材料表面可以為Pb2+提供足夠的活性位點，當(dāng)初始濃度增大，鉛離子數(shù)量增多，材料可提供位點有限，吸附量不再增加。且在濃度較低時，溶液相中與材料相中離子濃度相差較大，可提供的推動力更大，故吸附容量增加得更快。因此，確定初始濃度為100 mg/L作為研究濃度。

將吸附容量對鉛離子吸附平衡時濃度做圖，并用Langmiur等溫線方程(2)和Freundlich等溫線方程(3)對其進(jìn)行擬合，研究改性膜的Pb2+吸附等溫線，結(jié)果見圖4和表1。

(2)

(3)

式中qe——平衡時吸附容量，mg/g；

Ce——平衡吸附濃度，mg/L；

qm——擬合的最大吸附量，mg/g；

KL——常數(shù)，L/mg；

1/n——一系數(shù)，與吸附強(qiáng)度有關(guān)；

KF——表示吸附能力大小的Freundlich吸附平衡常數(shù)。

圖4 改性納米纖維膜吸附Pb2+的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm of Pb2+ adsorbed bymodified nanofiber membrane

表1 改性纖維膜吸附Pb2+的Langmiur和Freundlich等溫吸附參數(shù)Table 1 Isothermal adsorption parameters ofLangmiur and Freundlich adsorbing Pb2+ onmodified fiber membrane

由表1可知，對鉛離子的吸附更符合Langmiur吸附模型，為單分子層吸附。對鉛離子的最大吸附容量為107.64 mg/g，和實驗所測數(shù)據(jù)相差不大。

2.3 pH值對吸附鉛離子效果影響

pH值顯示溶液中H+的多少。酸性溶液中，大量的H+會使材料表面質(zhì)子化[19]，同時重金屬離子在不同pH值下會存在不同的狀態(tài)，影響吸附效果。用0.1 mol/L的鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，圖5為pH對Pb2+吸附的影響。

圖5 pH值對吸附效果的影響Fig.5 Effect of pH on adsorption

由圖5可知，隨著pH的升高，鉛離子吸附容量逐漸增大。原因是在pH值較小情況下，大量的氫離子與重金屬Pb2+離子競爭占據(jù)纖維膜材料上的位點，造成對Pb2+吸附容量不高。隨著pH的增加，H+濃度變小，吸附量就變小，吸附容量增加。由于重金屬離子在堿性條件下，會生成沉淀，影響實驗結(jié)果[20]，故不做考量。本實驗選擇pH為5時為最佳。

2.4 溫度對吸附鉛離子效果影響

圖6為pH值為5時，吸附溫度對膜材料吸附鉛離子的影響。

圖6 溫度對吸附效果影響曲線圖Fig.6 Effect of temperature on adsorption

由圖6可知，溫度的升高有利于膜材料吸附水中的Pb2+。升高溫度，溶液中分子運動速度變快，吸附容量增加，但溫度的繼續(xù)升高，分子運動速率對吸附鉛離子量的影響較小，故吸附容量趨于平穩(wěn)。且隨著溫度的升高，造成鉛離子對吸附劑的親和力的改變，吸附容量不斷變化，該材料對鉛離子吸附過程為吸熱過程，因此隨著溫度升高，吸附容量不斷增加?；诮?jīng)濟(jì)的考量，選擇50 ℃為研究溫度。

2.5 時間對吸附銅離子效果影響

圖7為溫度50 ℃，pH值5時，吸附時間對膜材料吸附鉛離子影響。

圖7 吸附時間對吸附效果的影響Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption

由圖7可知，吸附2 h時，改性纖維膜對Pb2+的吸附基本達(dá)到飽和，吸附容量137 mg/g。在開始時，膜材料能提供大量的活性位點，使得溶液中鉛離子快速吸附到材料表面，隨著時間的推移，活性位點不斷被占據(jù)而造成吸附速率下降，直至吸附達(dá)到飽和。

為了進(jìn)一步研究改性膜材料對Pb2+的吸附動力學(xué)情況，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(4)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(5)對圖7進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

(4)

(5)

式中qt——t時刻改性膜的吸附容量，mg/g；

qe——吸附平衡時的吸附容量，mg/g；

K1——一級動力學(xué)常數(shù)，h-1；

K2——二級動力學(xué)常數(shù)，g/(mg·h)。

表2 改性纖維膜吸附Pb2+的擬一級、二級動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Pseudo-first and second-order kinetic model parameters of Pb2+ adsorption by modified fiber membrane

由表2可知，改性纖維膜吸附Pb2+的過程符合準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附模型，動力學(xué)擬合的qe值都接近實驗數(shù)據(jù)。靜電紡纖維膜吸附Pb2+主要是利用材料中硫代乙酰胺與它們反應(yīng)，使重金屬離子被固定到該吸附劑上，然后去除，整個過程是以化學(xué)吸附為主的吸附過程。

3 結(jié)論

(1)采用靜電紡絲法制得的改性納米纖維膜，紅外光譜和XRD結(jié)果顯示改性納米纖維膜中TAA與PAN之間形成了氫鍵，以分子間作用力結(jié)合在一起。

(2)改性納米纖維膜對鉛離子的吸附容量隨著初始濃度的升高而增大，最佳初始濃度為 100 mg/L；隨pH的增大而增大，最佳pH為5；隨著溫度的升高而增大，最佳溫度50 ℃；對鉛離子的吸附在2 h基本達(dá)到平衡。在最佳吸附條件下，對鉛離子吸附容量達(dá)137 mg/g。對鉛離子的吸附過程符合Langmiur等溫吸附模型，吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附模型。

(3)改性納米纖維膜為處理高鉛含量廢水提供了有效途徑，也為靜電紡絲法應(yīng)用到污水處理中提供了新方法。