田金光，高小媛，李珍，張國輝，王麗莉

(1.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 煉化公司，陜西 延安 727406；2.陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西 西安 710054；3.陜西省工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710054)

環(huán)境污染日益嚴(yán)重，特別是重金屬污染威脅人類健康[1-2]。吸附具有簡單、高效、節(jié)能、運行成本低等特點，在水處理領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛能。氧化石墨烯(GO)化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)優(yōu)異，含氧官能團(tuán)豐富，比表面積理論值達(dá)到2 630 m2/g，成為良好的新型吸附材料，在水處理中對重金屬離子的吸附效率較高[3-4]。但是為了解決吸附材料從水體中分離出來[5-9]，需要合成一種帶有磁性的吸附材料，以實現(xiàn)在磁場的作用下吸附材料能分離后再次使用。四氧化三鐵磁性強(qiáng)且廉價易得，把Fe3O4負(fù)載在氧化石墨烯表面制備出磁性氧化石墨烯材料，就能實現(xiàn)對重金屬離子具有強(qiáng)效吸附并且可和水體輕松分離開來。本文以 FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和氧化石墨烯為原料，在NH3·H2O條件下，制備氧化石墨烯/四氧化三鐵的磁性復(fù)合材料(MGO)，考察其對Cu2+的吸附。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

HCl、Cu(NO3)2、NaOH、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、NH3·H2O均為分析純；氧化石墨烯(GO)，工業(yè)級。

AA-3300火焰原子吸收分光光度計；ZYC-100BR空氣浴旋轉(zhuǎn)搖床；202-OES電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 磁性氧化石墨烯的制備

將0.7 g氧化石墨烯(GO)分散于60 mL蒸餾水，加入500 mL圓底燒瓶中，超聲分散30 min。將5.0 g FeCl2·4H2O和8.0 g FeCl3·6H2O的混合物溶解于去離子水中，加入上述500 mL的圓底燒瓶中，迅速加入40 mL氨水，攪拌30 min。將恒溫磁力攪拌油浴鍋升溫至90 ℃，反應(yīng)150 min。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水和乙醇洗滌產(chǎn)物數(shù)次，置于磁場進(jìn)行吸附分離，70 ℃真空干燥，制備得到MGO。

1.3 MGO復(fù)合材料吸附實驗

100 mL錐形瓶中加入20 mL濃度為200 mg/L的Cu2+溶液、20 mg MGO，同時將等質(zhì)量的MGO吸附蒸餾水作為空白實驗。常溫下，在恒溫水浴回旋調(diào)速振蕩器上以130 r/min速度振蕩10 h。磁分離后，采用火焰原子吸收分光光度計測定溶液中Cu2+的濃度，計算吸附容量及Cu2+去除率。

(1)

(2)

式中qe——吸附容量，mg/g；

R——GMO對Cu2+的去除率，%；

C0——Cu2+初始濃度，mol/L；

Ce——Cu2+平衡濃度，mol/L；

V——廢水體積，L；

W——MGO干燥后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性氧化石墨烯的表征

2.1.1 SEM GO、Fe3O4和MGO的SEM圖見圖1～圖3。

圖1 GO不同放大倍數(shù)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of GO at different magnifications

由圖1可知，GO表面光滑且有許多褶皺，呈片狀二維結(jié)構(gòu)納米材料，褶皺導(dǎo)致比表面積和吸附容量增大，這一特殊結(jié)構(gòu)使得磁性粒子易負(fù)載。

圖2 Fe3O4不同放大倍數(shù)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of Fe3O4 withdifferent magnifications

圖3 MGO不同放大倍數(shù)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of MGO withdifferent magnifications

結(jié)合圖2、圖3可知，GO表面有很多負(fù)載的白色粒子，這就是鐵氧化合物粒子，表明成功合成了磁性氧化石墨烯材料。

2.1.2 XRD分析 GO、MGO的XRD見圖4、圖5。

圖4 GO的X射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction pattern of GO

圖5 MGO的X射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction pattern of MGO

由圖4可知，氧化石墨烯在2θ為10.06，16.06，42.53°均出現(xiàn)明顯特征衍射峰。圖5中，對比標(biāo)準(zhǔn)XRD標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，磁性氧化石墨烯復(fù)合材料中在 2θ為30.04，35.33，43.03，53.46，56.97，62.53°均出現(xiàn)Fe3O4的特征衍射峰，圖5 MGO的XRD圖譜中沒有明顯的氧化石墨烯的衍射峰出現(xiàn)，說明復(fù)合材料中GO的結(jié)晶度降低，呈無序堆積狀態(tài)。

2.1.3 MGO的紅外光譜 MGO的FTIR見圖6。

圖6 磁性氧化石墨烯材料的傅里葉紅外光譜圖Fig.6 Fourier infrared spectrum of magneticgraphene oxide material

2.2 溶液pH值對Cu2+吸附性能的影響

量取C0=200 mg/L的Cu2+溶液20 mL，考察溶液pH值對吸附Cu2+的影響，結(jié)果見圖7。

實驗過程發(fā)現(xiàn)，Cu2+溶液在調(diào)節(jié)pH值達(dá)到5.5以上時開始出現(xiàn)沉淀，離子溶度積常數(shù)越小，越容易發(fā)生沉淀，Cu2+的溶度積常數(shù)是2×10-20。因此，為了避免沉淀對吸附材料吸附性能研究的影響，Cu2+溶液的pH選擇5.5作為吸附的最佳pH值。

圖7 pH值對MGO吸附銅離子的影響Fig.7 Effect of pH value on MGO adsorptionof copper ions

2.3 溫度對吸附性能的影響

Cu2+溶液V=20 mL，C0=200 mg/L，pH值=5.5(0.1 mol/L 的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) )。MGO加入量20 mg，保持20～50 ℃的溫度范圍內(nèi)，振蕩反應(yīng)10 h，吸附實驗結(jié)束后磁性分離，用火焰原子吸收分光光度法測定殘余Cu2+的濃度。溫度對Cu2+吸附的影響見圖8。

圖8 溫度對MGO吸附銅離子的影響Fig.8 The effect of temperature on the adsorptionof copper ions by MGO

由圖8可知，30 ℃時，磁性氧化石墨烯對Cu2+的吸附率達(dá)最高值98.1%，20～50 ℃時，吸附率隨著溫度的升高先增大后減小，該吸附是一個放熱過程，吸附平衡時，溫度越高，吸附量越低。即最佳溫度30 ℃為宜。

2.4 吸附動力學(xué)

將20 mL濃度200 mg/L Cu2+溶液置于50 mL的離心管中，調(diào)節(jié)pH值為5.5左右(用濃度為 0.1 mol/L 的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié))，MGO加入量為20 mg，置于 30 ℃，130 r/min的恒溫空氣浴旋轉(zhuǎn)搖床中振蕩，設(shè)置不同時間取樣，用磁鐵進(jìn)行磁性分離，測定殘余Cu2+的濃度，結(jié)果見圖9。

由圖9可知，MGO飽和吸附時間在150 min 左右，飽和吸附量為61.4 mg/g，Cu2+去除率98.1%，MGO吸附性能良好。

圖9 反應(yīng)時間對MGO吸附Cu2+的影響Fig.9 Effect of reaction time on Cu2+ adsorption of MGO

圖10 MGO對Cu2+吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)Fig.10 Quasi-second-order kinetics ofMGO adsorption of Cu2+

由圖10可知，得到良好的線性關(guān)系，表明MGO對溶液中Cu2+的動力學(xué)吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

表1 磁性氧化石墨烯對Cu2+吸附的動力學(xué)參數(shù)Table 1 The kinetic parameter of magneticgraphene oxide on Cu2+ adsorption

3 結(jié)論

采用一步共沉淀法，以FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和氧化石墨烯為原料，在堿性條件下制備氧化石墨烯/四氧化三鐵的磁性復(fù)合吸附材料(MGO)，對20 mL濃度為200 mg/L、pH=5.5的Cu2+溶液，加入MGO=20 mg。溫度30 ℃吸附 150 min 后基本達(dá)到平衡，最大吸附容量為 61.4 mg/g，Cu2+去除率為98.1%。磁性氧化石墨烯材料對Cu2+的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。