陳莉榮，于楷倫，谷振超

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

喹啉(QL)是一種典型的含氮雜環(huán)化合物，在煤化工廢水二級(jí)生化出水中含量較多，屬于難生物降解有機(jī)污染物[1-3]。高級(jí)氧化技術(shù)是一種高效的水處理技術(shù)[4]，其中紫外光活化過氧化氫(UV/H2O2)工藝具有良好的應(yīng)用前景[5-6]。研究表明，在UV/H2O2基礎(chǔ)上聯(lián)合過渡金屬活化技術(shù)可組成過渡金屬強(qiáng)化UV/H2O2工藝，如在UV/H2O2體系中加入適量的亞鐵離子(Fe2+)可提高UV/H2O2的氧化速率[7]。

本實(shí)驗(yàn)采用UV活化H2O2工藝降解水中的喹啉，接著向反應(yīng)體系中加入Fe2+，對(duì)比UV/H2O2和Fe2+/UV/H2O2兩種體系對(duì)喹啉降解效果的影響，研究結(jié)果以期為實(shí)際工程去除廢水中的喹啉提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

七水合硫酸亞鐵、過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、氫氧化鈉、喹啉(純度≥98%)、硫酸、硫代硫酸鈉均為分析純。

ZQ-GHX-Ⅱ型光化學(xué)反應(yīng)儀(儀器內(nèi)部石英冷阱內(nèi)裝有汞燈光源，功率300 W)；UV180G型紫外可見分光光度計(jì)；TOC-V CPN型TOC分析儀；GWA-UN1-20型超純水機(jī)；PHS-3C型精密酸度計(jì)。

1.2 水樣配制

用去離子水自配喹啉模擬廢水(初始濃度C0=15 mg/L，TOC0=14.98 mg/L，原液pH=7.01)，常溫下保存不超過24 h。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)均在圖1所示的光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，紫外光照強(qiáng)度(I0)=8.96 mW/cm2，反應(yīng)溫度為 25 ℃。實(shí)驗(yàn)時(shí)，取200 mL配制的喹啉溶液于光反應(yīng)器中，投加一定量的H2O2溶液，同時(shí)開啟恒溫磁力攪拌器和紫外燈開關(guān)，紫外燈預(yù)熱2 min后開始計(jì)時(shí)，分別在0，2，5，8，10，15，20，30，50，60 min時(shí)取樣 10 mL，隨即加入50 μL硫代硫酸鈉終止反應(yīng)，測(cè)定溶液中剩余喹啉濃度。本實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行不同H2O2投加量和不同溶液初始pH值(用0.1 mol/L硫酸和0.1 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值)對(duì)UV/H2O2工藝降解喹啉效果的影響，并考察不同濃度的亞鐵離子(Fe2+)強(qiáng)化UV/H2O2工藝對(duì)喹啉去除率和礦化率的影響。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental setup

1.4 分析方法

采用紫外分光光度法測(cè)量喹啉的濃度，測(cè)定波長為313 nm[8]；TOC采用TOC分析儀進(jìn)行分析；pH值采用精密酸度計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2投加量對(duì)喹啉降解的影響

當(dāng)喹啉(QL)初始濃度(C0)=15 mg/L，廢水的pH=7.01時(shí)，考察不同H2O2投加量(圖中用[H2O2]/[QL]的摩爾濃度比值表示)對(duì)喹啉降解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 H2O2投加量對(duì)喹啉降解的影響Fig.2 Effect of H2O2 dosage on quinoline degradation

由圖2b可知，-ln(C/C0)與反應(yīng)時(shí)間t有較好的擬合(R2>0.95)，說明喹啉的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程-ln(C/C0)=kobst(其中kobs為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，C為喹啉濃度)。由圖2a可知，當(dāng)[H2O2]/[QL]從0開始增加至40時(shí)，反應(yīng)60 min后，喹啉的降解率由16.55%增加到了41.11%，kobs也由 0.002 9 min-1增加到了0.008 5 min-1。單獨(dú)紫外光對(duì)喹啉有一定的光解作用，但UV/H2O2對(duì)喹啉的降解有協(xié)同作用，主要是因?yàn)閁V活化H2O2產(chǎn)生了·OH，見公式(1)。當(dāng)繼續(xù)增加H2O2量時(shí)，喹啉的降解率和kobs都有所下降，這可能是過量的H2O2與·OH反應(yīng)生成氧化性較弱的HO2·所致，見公式(2)。

H2O2+hv→2·OH

(1)

H2O2+·OH→HO2·+H2O

(2)

2.2 溶液初始pH值對(duì)喹啉降解的影響

溶液初始pH值影響反應(yīng)體系中自由基的含量，進(jìn)而影響降解效果[9]，因此研究不同pH值對(duì)喹啉降解的影響很有必要。圖3為在[QL]0=15 mg/L，[H2O2]/[QL]=40的條件下，不同的溶液初始pH值對(duì)喹啉降解效果的影響。

圖3 溶液初始pH對(duì)喹啉降解的影響Fig.3 Effect of initial pH of solution ondegradation of quinoline

由圖3可知，酸性和中性條件下喹啉的降解效果優(yōu)于堿性條件。當(dāng)喹啉溶液為酸性和中性條件下，反應(yīng)60 min時(shí)，喹啉的降解率基本都在40%左右，kobs都在0.008 5～0.008 9 min-1。而當(dāng)pH>9時(shí)，喹啉降解率和kobs都開始下降，分析其原因，可能與H2O2穩(wěn)定性有關(guān)。在pH≤7的條件下，H2O2可持續(xù)被紫外光活化產(chǎn)生·OH，從而促進(jìn)喹啉的降解，而在堿性條件下，H2O2易被分解成H2O和O2，削弱了體系對(duì)喹啉的降解。芬頓法降解有機(jī)物一般都需要強(qiáng)酸性的操作體系[10]，UV/H2O2不僅拓寬了水處理的pH值范圍，也降低了因酸堿調(diào)節(jié)造成的運(yùn)行成本，簡(jiǎn)化了反應(yīng)操作過程，在應(yīng)用于實(shí)際水體或煤化工二級(jí)生化出水中喹啉等含氮雜環(huán)有機(jī)物的處理中，無需調(diào)節(jié)廢水的pH值。

2.3 Fe2+強(qiáng)化UV/H2O2降解喹啉的研究

為了提高污染物的降解效率，通常將適量的過渡金屬離子引入光催化反應(yīng)體系內(nèi)[11]。在[QL]0=15 mg/L、[H2O2]/[QL]=40和pH=7.01的條件下，本節(jié)實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度的硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)強(qiáng)化UV/H2O2體系降解喹啉的效果，結(jié)果見圖4。

圖4 Fe2+濃度對(duì)UV/H2O2體系降解喹啉的影響Fig.4 Effect of Fe2+ concentration on degradationof quinoline by UV/H2O2 system

由圖4可知，在Fe2+/UV/H2O2系統(tǒng)中，當(dāng)Fe2+濃度由0 mmol/L增至0.072 mmol/L時(shí)，反應(yīng) 60 min 時(shí)，喹啉的降解率由41.11%增至90.90%，kobs由0.008 5 min-1增至0.063 8 min-1(R2=0.982)，此時(shí)Fe2+與H2O2的摩爾濃度比值為[Fe2+]∶[H2O2]=1∶65。當(dāng)Fe2+濃度繼續(xù)增至0.107 mmol/L時(shí)，喹啉的降解率穩(wěn)定在91%左右。降解率增大的原因可能是反應(yīng)體系中除了Fe2+與H2O2反應(yīng)生成·OH和Fe3+(同傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)機(jī)理)之外，F(xiàn)e3+會(huì)產(chǎn)生類芬頓反應(yīng)，UV照射會(huì)使類芬頓反應(yīng)氧化能力提高，促進(jìn)反應(yīng)體系生成·OH，見公式(3)[12]，從而提高了喹啉的降解率和反應(yīng)速率常數(shù)。

Fe3++H2O2+hv→Fe2++·OH+H+

(3)

由圖4可知，當(dāng)Fe2+濃度增至0.360 mmol/L時(shí)，喹啉的降解率反而減小至71.05%，其原因可能是反應(yīng)體系中的·OH被過多的Fe2+消耗，從而使喹啉的降解率下降，見公式(4)。

·OH+Fe2+→Fe3++OH-

(4)

Kavitha等[13]對(duì)比了芬頓法和光芬頓法降解苯酚的效果，結(jié)果表明，光芬頓法不僅提高了苯酚的降解率和礦化率，而且也降低了Fe2+的投加量，芬頓法中[Fe2+]∶[H2O2]=1∶29，光芬頓法中[Fe2+]∶[H2O2]=1∶39，而本實(shí)驗(yàn)中[Fe2+]∶[H2O2]=1∶65，F(xiàn)e2+的投加量很低，光芬頓法相對(duì)芬頓法在提高有機(jī)物降解率的同時(shí)，也減少了含鐵污泥的產(chǎn)率。

2.4 不同反應(yīng)體系中TOC的去除率

在喹啉初始濃度(C0)=15 mg/L，紫外光強(qiáng)度(I0)=8.96 mW/cm2，[H2O2]/[QL]=40，反應(yīng)初始pH=7.01，[Fe2+]∶[H2O2]=1∶65的條件下，考察了H2O2、UV、UV/H2O2、Fe2+/UV/H2O2幾種不同的氧化體系在120 min內(nèi)的TOC去除率，結(jié)果見圖5。

圖5 不同反應(yīng)體系中的TOC去除率Fig.5 TOC removal rate in different reaction systems

由圖5可知，在四種不同的反應(yīng)系統(tǒng)中，F(xiàn)e2+/UV/H2O2的礦化效果最為顯著。當(dāng)喹啉初始濃度(C0)=15 mg/L時(shí)，在單獨(dú)投加H2O2和單獨(dú)UV照射的條件下，反應(yīng)120 min時(shí)，TOC的去除率分別為19.54%和25.07%，表明單獨(dú)H2O2氧化和單獨(dú)UV照射對(duì)喹啉的礦化效果較差，而相同條件下的UV/H2O2系統(tǒng)的礦化效率為32.89%，由此可見，UV/H2O2系統(tǒng)對(duì)喹啉的礦化具有協(xié)同作用。在相同條件下，將Fe2+引入U(xiǎn)V/H2O2系統(tǒng)中，喹啉的礦化率增至65.07%，表明引入Fe2+可提高UV/H2O2系統(tǒng)的礦化效率。在Fe2+/UV/H2O2體系中，F(xiàn)e2+和Fe3+皆可以與H2O2反應(yīng)生成·OH，且Fe2+和Fe3+之間建立起循環(huán)反應(yīng)，使反應(yīng)體系中不斷產(chǎn)生·OH，礦化作用增強(qiáng)。因此，將Fe2+強(qiáng)化UV/H2O2氧化技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際水體或煤化工二級(jí)生化出水中喹啉等含氮雜環(huán)有機(jī)物的處理中，投入適量的Fe2+在保證出水水質(zhì)的同時(shí)，還能降低運(yùn)行成本。

2.5 電能效率

本實(shí)驗(yàn)中的光催化氧化過程會(huì)消耗電能，而電能消耗是運(yùn)營成本的主要部分。針對(duì)消耗電能的高級(jí)氧化技術(shù)，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)擬定了電能效率評(píng)價(jià)指標(biāo)，用每個(gè)對(duì)數(shù)減小級(jí)電能輸入EEo(kW·h/m3) 來評(píng)估有機(jī)污染物的電能效率，即在1 m3廢水中，有機(jī)物的濃度減少一個(gè)對(duì)數(shù)級(jí)所消耗的電能，EEo越低，證明反應(yīng)消耗的電能越少。計(jì)算方法見公式(5)[14]。

(5)

式中EEo——單位電能消耗量，kW·h/m3；

P——紫外燈功率，kW；

V——溶液的體積，L；

k——反應(yīng)速率常數(shù)，min- 1。

表1為UV/ H2O2與Fe2+/UV/H2O2降解喹啉的EEo值。

表1 不同系統(tǒng)降解喹啉的電能消耗Table 1 Electric energy consumption for quinolinedegradation in different systems

由表1可知，在UV/H2O2中加入Fe2+后，EEo由126.32 kW·h/m3降至13.95 kW·h/m3，類似的現(xiàn)象出現(xiàn)在馮欣欣等[15]采用UV/H2O2技術(shù)降解羥苯甲酮(BP-3)的實(shí)驗(yàn)中，結(jié)果顯示在BP-3的初始濃度為10 mg/L時(shí)，將陽離子Fe3+加入U(xiǎn)V/H2O2系統(tǒng)中后，UV/H2O2和Fe3+/UV/H2O2的EEo分別為 1 792 kW·h/m3和92 kW·h/m3，說明Fe2+與Fe3+可顯著降低電能消耗。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)喹啉初始濃度(C0)=15 mg/L、紫外光照強(qiáng)度(I0)=8.96 mW/cm2、反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，其最佳氧化條件為：[H2O2]∶[QL]=40、pH=7.01、[Fe2+]∶[H2O2]=1∶65。反應(yīng)60 min后，喹啉的去除率為90.90%，反應(yīng)120 min后，TOC的去除率為65.07%。

(2) 喹啉的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，在UV/ H2O2體系中加入Fe2+，反應(yīng)速率常數(shù)kobs由 0.008 5 min-1(R2=0.960)增至0.063 8 min-1(R2=0.982)，由此可見，F(xiàn)e2+可促進(jìn)喹啉降解。

(3)兩種工藝的電能效率評(píng)價(jià)表明，F(xiàn)e2+/UV/H2O2比UV/H2O2工藝更加有優(yōu)勢(shì)，F(xiàn)e2+的加入可使能耗由126.32 kW·h/m3降至13.95 kW·h/m3，具有較低的經(jīng)濟(jì)成本。