鄧文勇，孫婷婷，劉倩，王晴雯，林鑫晨，劉長(zhǎng)相

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江西 南昌 330045)

材料的微結(jié)構(gòu)尤其是形貌控制成為當(dāng)前材料科學(xué)研究的前沿與熱點(diǎn)[1-2]。近年來對(duì)于CuO的形貌控制合成[3-7]及應(yīng)用[8-13]引起了廣泛的關(guān)注。表面活性劑在材料的形貌調(diào)控步驟中具有重要的影響作用，因此探索其對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律具有重要的意義和價(jià)值。關(guān)于CuO處理染料廢水已有相關(guān)報(bào)道[14-18]。

本文將Cu(NO3)2·6H2O、氨水和氫氧化鈉溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，以各種表面活性劑(不同聚合度的聚乙二醇PEG、烷基酚聚氧乙烯醚OP)為形貌控制劑，合成形貌可控的CuO微米花狀結(jié)構(gòu)，考察表面活性劑種類、表面活性劑的聚合度等因素對(duì)氧化銅催化過氧化氫分解亞甲基藍(lán)的性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

三水合硝酸銅、氫氧化鈉、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)、 亞甲基藍(lán)、過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、聚乙二醇(PEG-2000、PEG-6000、PEG-20000)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP)均為分析純。

D-8 Advance型X-射線衍射儀；Tristar 3000型自動(dòng)物理吸附儀；Philips XL-30型掃描電子顯微鏡。

1.2 催化劑的水熱法制備

稱取1 g Cu(NO3)2·3H2O以及0.5 g表面活性劑放入燒杯，加入30 mL水溶解，在室溫下攪拌10 min形成藍(lán)色溶液，繼續(xù)加入2 mL NH3·H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)形成深藍(lán)色溶液。在攪拌下再加入5 mL(1 mol/L)的NaOH溶液形成藍(lán)色沉淀。繼續(xù)機(jī)械攪拌30 min后倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯(50 mL)中，旋緊密封放入高壓釜，并置于150 ℃保溫2 h，然后冷卻至室溫，減壓抽濾分離出黑色CuO粉末，用乙醇、水依次洗滌后于80 ℃烘箱中干燥12 h。

1.3 催化劑的表征

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)由X-射線衍射儀確定，以λ=0.154 18 nm的Cu Kα為射線源，石墨單色器，管電壓和管電流分別設(shè)定為40 kV和40 mA，掃描條件設(shè)定為0.01(°)/step。催化劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)采用氮?dú)馕矫摳絻x在-196 ℃測(cè)定；催化劑的形貌通過SEM確定，工作電壓設(shè)定為50 kV。

1.4 催化劑的活性測(cè)試

稱取20 mg的CuO催化劑置于碘量瓶(250 mL)中，并向其中加入10 mg/L的100 mL亞甲基藍(lán)溶液，一旦加入H2O2溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，20 mL)即開始計(jì)時(shí)，塞上瓶蓋后于不同時(shí)間時(shí)吸取上層清液，用可見分光光度計(jì)測(cè)其吸光度(工作波長(zhǎng)為 665 nm)，并計(jì)算氧化銅對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)品催化降解亞甲基藍(lán)性能的影響

圖1是表面活性劑種類對(duì)CuO催化降解亞甲基藍(lán)的脫色效果影響圖。

由圖1可知，采用非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚(OP)輔助合成的CuO的脫色效果最好，反應(yīng)180 min脫色率即達(dá)90%，優(yōu)于PEG輔助合成的CuO催化劑。對(duì)于不同聚合度的PEG表面活性劑，隨著聚合度由2000、6000增至20000，脫色效果逐漸變差。對(duì)于PEG-2000輔助合成的CuO，反應(yīng)300 min脫色率達(dá)到90%，而PEG-20000輔助合成的CuO，脫色率達(dá)到90%則需要420 min。

圖1 表面活性劑種類對(duì)CuO催化降解亞甲基藍(lán)性能的影響Fig.1 The influence of surfactant on the catalyticdegradation of methylene blue by CuO

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

以表面活性劑OP、PEG-2000、PEG-6000、PEG20000輔助合成的CuO為研究對(duì)象，采用XRD、SEM、N2-吸脫附實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

2.2.1 XRD表征 圖 2為采用表面活性劑 OP、PEG2000、PEG6000和PEG20000為形貌控制劑所制備的CuO的X射線粉末衍射圖。

圖2 表面活性劑輔助合成的CuO的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CuO catalysts synthesized bysurfactant-assisted hydrothermal method

由圖2可知，衍射圖譜線中35.5，38.6，48.6°處出現(xiàn)明顯的銳峰，為單斜晶系氧化銅的特征峰，說明樣品結(jié)晶性能良好。結(jié)果表明，利用表面活性劑作形貌控制劑所制備的納米晶是由CuO組成(JCPDS5-661)。由衍射峰的半高寬利用謝樂公式可計(jì)算出CuO-OP，CuO-PEG2000，CuO-PEG6000，CuO-PEG20000樣品的粒徑分別約為22，20，23，23 nm(見表1)。

表1 表面活性劑輔助合成的CuO的物化性質(zhì)Table 1 The physicochemical properties of CuO catalystssynthesized by surfactant-assisted hydrothermal method

2.2.2 SEM表征 圖3為利用表面活性劑OP、PEG2000、PEG6000和PEG20000為形貌控制劑所制備的CuO的SEM圖。

圖3 表面活性劑輔助合成的CuO的SEM圖Fig.3 SEM images of CuO catalysts synthesized bysurfactant-assisted hydrothermal method

由圖3可知，以O(shè)P和PEG2000為形貌控制劑所制備的CuO呈現(xiàn)多個(gè)片狀結(jié)構(gòu)組成的微米花狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)PEG的聚合度增大到6000后，花狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)不完善，增大到20000后，大多呈片狀，未生長(zhǎng)成花狀結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)镻EG溶于水后呈一維長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，在溶液中形成穩(wěn)定的球狀膠束，在溶液中形成了納米顆粒后，由于PEG2000側(cè)鏈上的功能基團(tuán) —OH與CuO晶體的相互作用，吸附在PEG長(zhǎng)鏈上的CuO納米粒子通過彼此間的相互連接沿著PEG長(zhǎng)鏈自組裝而形成CuO片，并組裝形成花狀的結(jié)構(gòu)。當(dāng)去掉表面活性劑后，得到花球狀的形貌。但當(dāng)PEG的聚合度增大后，PEG呈長(zhǎng)鏈狀結(jié)構(gòu)，所以很難生長(zhǎng)成花球狀結(jié)構(gòu)。由此可見，利用不同的表面活性劑，可對(duì)CuO的形貌進(jìn)行有效控制。

2.2.3 N2-吸脫附實(shí)驗(yàn) 圖4為利用表面活性劑 OP、PEG2000、PEG6000和PEG20000為形貌控制劑所制備的CuO的N2-吸附脫附圖。

圖4 表面活性劑輔助合成的CuO的N2-吸附脫附等溫線Fig.4 N2-adsorption-desorption isotherms of CuOcatalysts synthesized by surfactant-assistedhydrothermal method

由圖4可知，根據(jù)IUPAC分類，所有樣品均呈Ⅳ型N2-吸附脫附等溫線和H3型滯后環(huán)。而H3型滯后環(huán)通常表明孔道結(jié)構(gòu)是片狀粒子堆積形成的狹縫孔，這與片狀結(jié)構(gòu)自組裝而成的花狀CuO結(jié)構(gòu)一致。樣品的比表面測(cè)定分別為3.73，3.33，2.93，2.90 m2/g。依據(jù)BJH計(jì)算，平均孔徑分別為17.1，14.0，13.7，11.0 nm，孔容分別為0.016 0，0.010 8，0.009 9，0.008 05 cm3/g(見表1)。

2.3 催化劑的構(gòu)效分析

由活性圖可知，催化劑的活性由高到低為：CuO-OP>CuO-PEG2000>CuO-PEG6000 >CuO-PEG20000。比表面的規(guī)律是：CuO-OP(3.73 m2/g)>CuO-PEG2000(3.33 m2/g)>CuO-PEG6000(2.93 m2/g)>CuO-PEG20000(2.90 m2/g)。雖然比表面差別較小，但是依然與活性規(guī)律一致。一系列CuO的孔徑規(guī)律為：CuO-OP(17.1 nm)>CuO-PEG2000(14.0 nm)>CuO-PEG6000(13.7 nm)>CuO-PEG20000(11.0 nm)；孔容規(guī)律為：CuO-OP(0.016 0 cm3/g)>CuO-PEG2000(0.010 8 cm3/g)>CuO-PEG6000(0.009 9 cm3/g)>CuO-PEG20000(0.008 05 cm3/g)。結(jié)果表明，隨著孔徑和孔容的降低，催化劑的脫色效果也逐漸變差。因此，CuO催化劑降解亞甲基藍(lán)的活性與催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和比表面有關(guān)，催化劑的比表面越高、孔徑和孔容越大，活性就越好。這可能是由于高比表面有利于表面活性位點(diǎn)的增加，大孔徑和孔容有利于物質(zhì)的傳輸與擴(kuò)散。

3 結(jié)論

(1)各種表面活性劑(不同聚合度的聚乙二醇PEG，烷基酚聚氧乙烯醚OP等)對(duì)所制備的CuO催化過氧化氫分解亞甲基藍(lán)性能的影響不同。

(2)以烷基酚聚氧乙烯醚(OP)為模板劑制備的花狀CuO活性最好，反應(yīng)180 min的脫色率即達(dá)90%。其次是PEG-2000為模板合成的CuO催化劑。對(duì)于不同聚合度的PEG模板輔助合成的CuO催化劑，活性隨著聚合度的升高而下降。

(3)XRD、SEM、N2-吸附脫附等表征結(jié)果表明，模板劑的種類對(duì)CuO的形貌和孔道結(jié)構(gòu)具有重要影響，較大的比表面和孔徑、孔容有利于CuO催化性能的提高。