郝一男，王任飛，王喜明，薛振華，紅嶺

(1.內蒙古農業(yè)大學 材料科學與藝術設計學院，內蒙古 呼和浩特 010018；2.內蒙古沙生灌木資源纖維化和能源化開發(fā)利用重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010018；3.內蒙古礦業(yè)開發(fā)有限責任公司，內蒙古 呼和浩特 010010)

堿土金屬在水體中含量超標會對生物產生不利影響[1]。人們經常用生石灰中和含重金屬離子的酸性廢水，能夠減少重金屬離子含量，但會引入大量Ca2+，導致管道及設備結垢，甚至堵塞管道，給生產造成嚴重后果[2-3]。處理重金屬離子常用方法有化學沉淀、離子交換和吸附法等[4]。吸附法使用吸附劑原料來源廣泛，去除效果好，成為處理廢水的一種常用方法。活性炭擁有較大的比表面積、微孔結構，在酸性或堿性條件下都可發(fā)揮良好的作用[5-7]。實驗利用硝酸改性文冠果活性炭吸附Ca2+，使用離子色譜儀測定Ca2+濃度，以期為處理廢液中Ca2+提供一定技術支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

文冠果活性炭(XSBAC)，自制；氯化鈣、硝酸等均為分析純。

H2050R離心機；CP224C電子天平；SHB-ⅢA循環(huán)水式多用真空泵；STARTER3100 pH值測定儀；DZF6210真空干燥箱；SHA-C水浴恒溫振蕩器；Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀；XRD-6000X射線分析儀；ICS900離子色譜儀。

1.2 改性XSBAC的制備

取XSBAC 20 g浸泡在100 mL濃硝酸中，放在60 ℃的水浴鍋中氧化3 h。用蒸餾水反復沖洗、過濾，使其濾液pH=7，在120 ℃干燥，密封保存。

1.3 吸附實驗

用容量瓶量取50 mL濃度500 mg/L的CaCl2溶液，加入0.05 g改性XSBAC，放入振速125 r/min的水浴恒溫振蕩器中，在Ca2+溶液初始濃度500 mg/L，pH值2，振蕩吸附120 min，吸附溫度40 ℃下進行吸附。吸附平衡后離心分離，用移液管取適量上清液至錐形瓶中，稀釋100倍，用離子分譜儀測量Ca2+濃度，計算吸附量(Q)。

(1)

式中Q——吸附量，mg/g；

C0——Ca2+初始濃度，mol/L；

Ci——吸附平衡后Ca2+濃度，mol/L；

V——Ca2+溶液的體積，mL；

M——CaCl2的相對分子質量；

G——改性XSBAC的質量，g。

2 結果與討論

2.1 改性文冠果活性炭的表征

2.1.1 FTIR分析 圖1是改性前后XSBAC的紅外光譜圖。

圖1 硝酸改性前后文冠果活性炭的紅外光譜圖Fig.1 FTIR patterns of XSBAC before and after modified by HNO3 activation

2.1.2 XRD分析 圖2是改性前后XSBAC的XRD譜圖。

圖2 改性前后文冠果活性炭的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of XSBAC before and aftermodified by HNO3 activation

由圖2可知，兩種活性炭譜圖上存在兩個特征峰，其中一個強度較大較為明顯的在2θ=25°左右，另一個強度較小的在45°左右，分別是活性炭材料的(002)和(100)晶面的衍射特征峰。未改性的XSBAC在(002)和(100)晶面的衍射特征峰比改性后的強度大且明顯，說明未改性的文冠果活性炭的石墨化度較高，內部結構更加有序，而改性的孔隙結構層間距較大，更易于吸附[9]。

2.2 改性XSBAC對Ca2+吸附性能的研究

2.2.1 初始濃度對吸附性能的影響 圖3顯示了在吸附時間為120 min，吸附溫度為30 ℃，pH值為2，改性XSBAC為0.05 g的條件下，Ca2+濃度與改性XSBAC吸附能力的關系。

圖3 Ca2+初始濃度對硝酸改性XSBAC吸附量的影響Fig.3 The effect of initial Ca2+ concentration on adsorptioncapacity of XSBAC modified by HNO3 activation

由圖3可知，隨著溶液濃度的增加，改性文冠果活性炭對Ca2+的吸附量逐漸增加，溶液濃度 500 mg/L 時，吸附量達到最大值，為285.994 mg/g；超過500 mg/L時，吸附量不再增加。因為開始時，溶質Ca2+數量少于改性XSBAC表面的吸附位點，吸附量少。隨著Ca2+濃度增加，溶液中單位體積內所含溶質增加，增大了Ca2+與改性XSBAC吸附位點接觸碰撞的概率，所以吸附量隨之不斷增大[10]。當Ca2+溶液濃度達到500 mg/L后，吸附趨于平衡是因為Ca2+占滿改性XSBAC的接觸位點，即使Ca2+濃度再增大，吸附量也幾乎沒有變化。

2.2.2 pH值對吸附性能的影響 圖4顯示了在Ca2+溶液初始濃度為500 mg/L，吸附時間為 120 min，吸附溫度為30 ℃，改性XSBAC為0.05 g的條件下，pH值對改性XSBAC吸附性能的影響。

圖4 pH值對硝酸改性XSBAC吸附量的影響Fig.4 The effect of pH values on adsorption capacity ofXSBAC modified by HNO3 activation

由圖4可知，改性XSBAC對Ca2+的吸附量在pH 1～2呈逐漸上升趨勢，在pH值為2時吸附量達到最大，為284.9 mg/g。pH>2時，吸附量呈現(xiàn)下降趨勢，當pH值>4后，吸附量幾乎保持在198 mg/g左右，變化微小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因為Ca2+的功能基團例如羥基和羧基在pH值從1～2時開始通過釋放氫離子去質子化，帶負電荷的位點越來越多，促進了Ca2+的吸附[11]，在pH值為2時吸附的最好，當pH值高于2時，水解和聚合物大大增加，導致產生氫氧化鈣沉淀，因此Ca2+的吸附量減少。當pH值>4后吸附達到飽和，所以吸附量保持平衡。

2.2.3 溫度對改性XSBAC吸附性能的影響 圖5顯示了吸附溫度對改性XSBAC吸附性能的影響。

圖5 溫度對硝酸改性XSBAC吸附量的影響Fig.5 The effect of temperature on adsorption capacity ofXSBAC modified by HNO3 activation

由圖5可知，當Ca2+初始濃度為500 mg/L，pH值為2，時間為120 min，改性XSBAC為0.05 g的條件下，在20～40 ℃時，吸附量從276 mg/g增加到 285 mg/g，增加的不是特別明顯，當溫度繼續(xù)升高吸附量隨著溫度的升高而逐漸下降[12]。這是由于改性XSBAC吸附Ca2+是放熱反應，升高溫度不利于改性XSBAC表面吸附，溫度高于40 ℃時，吸附量急劇下降。因此，改性XSBAC吸附Ca2+的最佳溫度為40 ℃。

2.2.4 時間對改性XSBAC吸附性能的影響 在Ca2+初始濃度為500 mg/L，pH值為2，吸附溫度為40 ℃，改性XSBAC 0.05 g的條件下，吸附時間對改性XSBAC吸附性能的影響見圖6。

圖6 時間對改性文冠果活性炭吸附性能的影響Fig.6 The effect of time on adsorption capacity ofXSBAC modified by HNO3

由圖6可知，隨時間的增長，改性XSBAC的吸附量逐漸增大，在120 min后吸附量幾乎不再變化。所以其最佳吸附時間為120 min，最大吸附量為 285 mg/g。隨著時間的延長吸附劑表面大量吸附位點與Ca2+充分接觸，吸附量隨之增加。伴隨著吸附反應的進行，吸附位點也會慢慢的減少，Ca2+的吸附量增速也隨之放慢[13]，在120 min時，改性 XSBAC 對Ca2+的吸附位點達到飽和狀態(tài)，吸附量幾乎不再變化。

2.3 吸附動力學

分別用偽一級、偽二、粒子內擴散和葉洛維奇動力學模型進行擬合[14-16]，描述改性XSBAC吸附Ca2+的速率快慢，研究其吸附機理。

偽一級動力學模型

(2)

偽二級動力學模型

(3)

粒子內擴散動力學模型

Qt=Kit0.5

(4)

葉洛維奇動力學模型

(5)

式中Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qt——時間為t時的吸附量，mg/g；

K1——一級動力學速率常數，min-1；

K2——二級動力學速率常數，g/(mg·min)；

Ki——粒子內擴散速率常數，mg/(g·min0.5)；

α——初始吸附率，mg/(g·min)；

β——化學吸附作用的表面覆蓋率和活化能，g/mg。

圖7 改性XSBAC吸附Ca2+的偽一級動力學方程Fig.7 Pseudo-first-order adsorption kinetic equations ofCa2+by modified XSBAC

圖8 改性XSBAC吸附Ca2+的偽二級動力學方程Fig.8 Pseudo-second-order adsorption kineticequations of Ca2+ by modified XSBAC

圖9 改性XSBAC吸附Ca2+的粒子內擴散動力學方程Fig.9 Intra particle diffusion kinetic equations ofCa2+ by modified XSBAC

圖10 改性XSBAC吸附Ca2+的葉洛維奇動力學方程Fig.10 Elovich kinetic equations of Ca2+ by modified XSBAC

由表1可知，偽二級動力學R2接近1，且理論吸附量(277.8 mg/g)與實際吸附量(279.5 mg/g)相差比較小，因此改性文冠果活性炭對Ca2+的吸附更符合吸附的偽二級動力學模型，屬于化學吸附，活性炭表面的吸附位點決定其吸附速率。

表1 改性XSBAC吸附Ca2+的動力學參數Table 1 Kinetic parameters on adsorption of Ca2+ by modified XSBAC

2.4 吸附等溫線

分別用Langmuir吸附等溫線、Freundich吸附等溫線、Temkin吸附等溫線擬合改性XSBAC吸附Ca2+的實驗數據[17-18]，結果見表2。

(6)

(7)

(8)

式中Ce——液相吸附平衡濃度，mg/L；

Qe——液相平衡吸附量，mg/g；

Qmax——理論最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir常數，L/mg；

Kf、n——常數；

at、bt——分別是Temkin等溫線常數，L/g，J/mol。

比較三種吸附等溫線的線性相關性及其線性系數R2，由表2可知，改性文冠果活性炭對Ca2+的吸附更加符合Langmuir吸附等溫線模型[19]。

圖11 Langmuir吸附等溫線Fig.11 The adsorption isothermal curve of Langmuir

圖12 Freundlich吸附等溫線Fig.12 The adsorption isothermal curve of Freundlich

圖13 Temkin吸附等溫線Fig.13 The adsorption isothermal curve of Temkin

表2 改性XSBAC吸附Ca2+Table 2 Adsorption isotherm parameters on adsorption of Ca2+ by modified XSBAC

2.5 吸附熱力學

(9)

ΔG°=-RTlnK

(10)

K=Qe/Ce

(11)

式中 ΔG°——吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔH°——反應焓，kJ/mol；

ΔS°——吸附熵，J/(mol·K)；

T——吸附溫度，K；

R——理想氣體常數，8.314×10-3kJ/(mol·K)。

表3 改性XSBAC吸附Ca2+的熱力學參數Table 3 Thermodynamic parameters on adsorption ofCa2+ by modified XSBAC

由表3可知，ΔH°<0，說明此反應是個放熱反應；ΔG°<0，表明溶液中的Ca2+容易被吸附在改性文冠果活性炭的表面，改性文冠果活性炭吸附Ca2+是自發(fā)進行的；ΔS°<0，說明在吸附過程中改性文冠果活性炭與Ca2+溶液界面上分子的運動無序性下降[20]，所以改性文冠果活性炭吸附Ca2+是一個自發(fā)放熱熵降低過程。

3 結論

(1)文冠果活性炭經改性后其表面引入了一些新的官能團，表面極性減弱，有利于吸附；改性文冠果活性炭有亂層類石墨結構，層間距較大，其微晶層數較少，孔隙結構比較發(fā)達，更易于吸附。

(2)改性文冠果活性炭吸附Ca2+的優(yōu)化條件為：Ca2+初始濃度500 mg/g，吸附時間120 min，吸附溫度40 ℃，pH值為2，改性文冠果活性炭量為0.05 g時改性文冠果活性炭對Ca2+的吸附量最大，為285.9 mg/g。

(3)改性文冠果活性炭吸附Ca2+過程符合偽二級動力學模型和Langmuir等溫線，是一個自發(fā)放熱熵降低過程。