陳于梁，成先雄，連軍鋒，黃雅蓮，王明珠，袁俊

(江西理工大學(xué) 贛江流域水質(zhì)安全保障工程技術(shù)研究中心，江西 贛州 341000)

我國每年排放大約1.6×106t的染料廢水，約占工業(yè)廢水的1/5[1]。染料廢水具有色度高、成分復(fù)雜、毒性大、難生物降解等特點(diǎn)[2-3]。傳統(tǒng)的生物法難以有效處理染料廢水，而電芬頓法可以通過產(chǎn)生的·OH氧化染料廢水中的有機(jī)物，處理效率高，便于操作，且?guī)缀鯚o二次污染[4]，受到人們的廣泛關(guān)注。

本實(shí)驗(yàn)以網(wǎng)狀玻璃碳(RVC)為陰極、釕銥鈦網(wǎng)為陽極，進(jìn)行陰極電芬頓(EF)處理實(shí)驗(yàn)配制的活性黑5染料廢水。考察最佳反應(yīng)條件，采用響應(yīng)面法確定各因素間的交互作用及優(yōu)化參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

活性黑5、無水Na2SO4、FeSO4·7H2O、H2SO4、NaOH均為分析純。

UTP1306S 32V/6A 優(yōu)利德直流穩(wěn)壓電源；PB-10型pH計(jì)；LZB-3WB玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)；AIR2000小型空氣泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置主要由反應(yīng)器(12 cm×12 cm×12 cm)、電極、直流穩(wěn)壓電源、空氣泵組成。陽極為釕銥鈦網(wǎng)(5 cm×5 cm)，陰極為網(wǎng)狀玻璃碳(RVC)電極(5 cm×5 cm×0.5 cm)，極板間距為5 cm。底部曝氣管曝氣。

將pH為3的400 mL初始濃度200 mg/L活性黑5染料廢水先曝氣30 min，曝氣強(qiáng)度為 1.5 L/min。加入1.0 mmol的FeSO4·7H2O，通入0.3 A的電流，開始反應(yīng)，每隔30 min收集5 mL樣品，反應(yīng)120 min。立即用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行分析。

1.3 分析方法

采用紫外-可見光分光光度計(jì)測定溶液在 600 nm 處的吸光度值，計(jì)算活性黑5溶液的脫色率。

脫色率=(1-At/A0)×100%

式中A0——初始吸光度；

At——反應(yīng)t時(shí)間的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)脫色率的影響

在活性黑5初始濃度200 mg/L，電流強(qiáng)度 0.2 A，F(xiàn)e2+用量1 mmol的條件下，pH對(duì)溶液脫色率的影響見圖1。

圖1 pH對(duì)脫色率的影響Fig.1 Effect of pH on decolorization rate

由圖1可知，pH為3時(shí)，脫色率可達(dá)86.8%，當(dāng)pH為2或4時(shí)脫色率減小。這是因?yàn)閜H較小時(shí)，溶液中的H+過量，會(huì)發(fā)生H+得電子生成H2的副反應(yīng)，影響H2O2的生成，影響溶液的脫色率。pH較大時(shí)，H+不足，產(chǎn)生的H2O2不足，而且pH較大時(shí)Fe2+和Fe3+易水解形成氫氧化物沉淀，·OH的生成量急劇減小，進(jìn)而影響溶液的脫色率。

2.2 電流強(qiáng)度對(duì)脫色率的影響

在活性黑5初始濃度200 mg/L，pH為3，F(xiàn)e2+用量1 mmol的條件下，電流強(qiáng)度對(duì)溶液脫色率的影響見圖2。

圖2 電流強(qiáng)度對(duì)脫色率的影響Fig.2 Effect of current intensity on decolorization rate

由圖2可知，電流強(qiáng)度0.3 A時(shí)，脫色率最高，可達(dá)90.1%。隨著電流強(qiáng)度的增大，脫色率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。隨著電流強(qiáng)度的增大，陰極原位電解生成的H2O2增多，從而與Fe2+反應(yīng)生成的·OH增多。但電流強(qiáng)度過高時(shí)，電解液溫度升高，電流效率下降，析氫反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量小氣泡，發(fā)生一系列副反應(yīng)，對(duì)電極腐蝕嚴(yán)重，使得溶液脫色率下降。

2.3 Fe2+用量對(duì)脫色率的影響

在活性黑5初始濃度200 mg/L，pH為3，電流強(qiáng)度0.2 A的條件下，F(xiàn)e2+用量對(duì)溶液脫色率的影響見圖3。

圖3 Fe2+用量對(duì)脫色率的影響Fig.3 Effect of Fe2+ dosage on decolorization rate

由圖3可知，F(xiàn)e2+用量為1 mmol時(shí)，脫色效果最佳。隨著Fe2+濃度的增加，脫色率呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。這是因?yàn)楫?dāng)Fe2+濃度過低時(shí)，·OH 的量較少，故而脫色率較低。而Fe2+濃度過高時(shí)，會(huì)與·OH發(fā)生副反應(yīng)，減少溶液中的·OH的量，故而脫色率會(huì)降低。

網(wǎng)狀玻璃碳陰極電-Fenton降解活性黑5的最佳反應(yīng)條件為：pH為3，電流強(qiáng)度為0.3 A，F(xiàn)e2+用量為1 mmol。

2.4 響應(yīng)面法優(yōu)化工藝條件

2.4.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)面法Box-Behnken Design(BBD)(所用軟件為Design Expert 8.0.6)對(duì)初始pH(A)、電流強(qiáng)度(B)和Fe2+濃度(C)進(jìn)行優(yōu)化，以脫色率(Y)為對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值，實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 因素水平及編碼Table 1 Factor level and coding

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The experimental results

2.4.2 方差分析 利用響應(yīng)面法軟件Design Expert 8.0.6對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得二階二次多項(xiàng)式回歸方程：Y=88.38-6.39A-1.52B-0.89C+1.17AB+0.10AC+0.57BC-7.84A2-3.92B2-5.59C2，二次方程模型的方差分析見表3。

表3 回歸方程的方差分析Table 3 Variance analysis of regression equation

圖4為此電芬頓體系中得到的預(yù)測值與實(shí)際值的關(guān)系。橫坐標(biāo)為實(shí)際值，即實(shí)驗(yàn)實(shí)際得到的脫色率，縱坐標(biāo)為預(yù)測值，即模擬方程預(yù)測的脫色率。

圖4 脫色率預(yù)測值與實(shí)際值的關(guān)系Fig.4 Relationship between predicted value ofdecolorization rate and actual value

由圖4可知，預(yù)測值與實(shí)際值較為接近，且數(shù)據(jù)點(diǎn)均勻地分布在直線Y=X的附近，表明此模擬方程能夠很好地預(yù)測溶液的脫色率。

2.4.3 響應(yīng)面分析 圖5是各實(shí)驗(yàn)因素對(duì)脫色率影響的響應(yīng)曲面圖[6-7]。

圖5 各實(shí)驗(yàn)因素對(duì)脫色率影響的響應(yīng)曲面圖Fig.5 Response surface diagram of the influence ofvarious factors on the decolorization ratea.Fe2+用量和pH；b.電流強(qiáng)度和pH；c.Fe2+和電流強(qiáng)度

由圖5a可知，當(dāng)電流強(qiáng)度為0.3 A時(shí)，pH的影響比Fe2+用量更顯著。由圖5b可知，當(dāng)Fe2+用量為1 mmol時(shí)，pH的影響比電流強(qiáng)度更顯著。由 圖5c可知，當(dāng)pH為3時(shí)，電流強(qiáng)度的影響比Fe2+用量略微更顯著。所以各因素對(duì)脫色率影響的顯著性順序?yàn)椋簆H>電流強(qiáng)度>Fe2+用量，并且pH和電流強(qiáng)度的交互作用最顯著。

2.4.4 參數(shù)優(yōu)化和模型的驗(yàn)證 利用Design Expert 8.0.6中的數(shù)值優(yōu)化工具對(duì)最佳反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化后的反應(yīng)條件為：pH為2.57，電流強(qiáng)度為0.27 A，F(xiàn)e2+用量為0.95 mmol，相應(yīng)的脫色率預(yù)測值為89.99%。為了驗(yàn)證模型方程得到的預(yù)測結(jié)果，在響應(yīng)面法優(yōu)化后的條件下進(jìn)行了三組平行實(shí)驗(yàn)，得到了脫色率的平均值為88.67%，與預(yù)測值的偏差僅為1.80%。表明該模型能夠比較可靠優(yōu)化反應(yīng)條件，有效地預(yù)測溶液的脫色率。

3 結(jié)論

網(wǎng)狀玻璃碳陰極電芬頓降解活性黑5的最佳反應(yīng)條件為：pH為2.57，電流強(qiáng)度為0.27 A，F(xiàn)e2+用量為0.95 mmol。在此條件下，實(shí)際的脫色率平均值為88.67%，與模型的預(yù)測值只有1.80%的偏差。