石文英，李紅賓，覃小紅，劉永昌

(1.河南工程學院 紡織學院，河南 鄭州 450007；2.天津大學 理學院，天津 300072；3.東華大學 紡織學院，上海 200051)

在生物柴油和相關酯化產業(yè)中，如何提高負載型固體催化劑的催化效率和使用壽命是亟待解決的關鍵問題[1]。聚合物膜催化法[2-3]是一種非均相催化方法，通過膜材料設計可以克服非均相催化劑的不足，實現生物柴油的綠色、高效制備[4-5]。因此，聚合物膜催化法目前已經受到研究人員的廣泛關注，是一種極具有開發(fā)潛力制備生物柴油的方法。本課題提出將固體酸磷鎢酸(HPW)固載在聚合物磺化聚醚砜(SPES)上，聚酯非織造布(NWF)為支撐材料，制備HPW/SPES/NWF復合催化膜，并用此復合催化膜催化油酸與甲醇進行酯化反應制備生物柴油，為高效、清潔、綠色、經濟制備生物柴油提供新方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲醇、油酸、氫氧化鉀、聚醚砜(PES)、BASF 3010均為分析純。

Auto pore IV 9500 V1.07壓汞儀；S-4800場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)；Hitachi 7650透射電鏡(TEM)。

1.2 復合膜制備

稱取一定量實驗室自制SPES(磺化度為20.3%)[6]加入到NMP中溶解成均一相后，加入一定量固體酸HPW，攪拌均勻后，靜置脫泡，配成鑄膜液。在刮膜板上固定好NWF，再將鑄膜液均勻倒在NWF一端，用玻璃棒刮成一定厚度均勻的膜，放入蒸餾水中，凝固成型。即制備出HPW/SPES/NWF復合催化膜。

1.3 復合膜結構表征

1.4 復合膜催化酯化反應

圖1為膜催化酯化反應流程圖。原料油酸和甲醇按比例放入反應釜，反應釜有加熱裝置。在膜反應器中固定復合膜，原料油酸與甲醇以一定的流速通過膜反應器進行反應。每隔1 h取出油樣(0.5 g左右)，旋蒸后，進行酸值測定，計算反應的轉化率。

圖1 膜催化酯化反應流程圖Fig.1 Scheme of the membrane catalytic esterification

1.5 產品酸值及轉化率測試

用國標GB/T 5530—2005中的熱乙醇法測定產物酸值[7]。此標準中規(guī)定酸值是中和1 g油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數。酸值計算見式(1)：

(1)

式中S——油樣酸值，mg KOH/g；

ΔV——氫氧化鉀體積，mL；

m——油樣質量，g；

C——氫氧化鉀濃度，mol/L。

酯化反應轉化率(C)計算公式[8]：

河南省山洪災害防治縣級非工程措施建設項目的實施，對積極主動防御山洪災害，減少人員傷亡和財產損失，尤其是有效避免群死群傷事件發(fā)生起到積極作用。在2012年汛期試運行中，河南省依靠山洪災害防治縣級非工程措施項目建立的防御體系，深入落實“監(jiān)測到點、預警到戶、預案到村、責任到人”的防災抗災機制，在迎戰(zhàn)多次暴雨山洪過程中發(fā)揮了突出作用，社會和經濟效益十分顯著。

(2)

式中Si——反應前油樣酸值，mg KOH/g；

St——反應后油樣酸值，mg KOH/g。

2 結果與討論

2.1 復合膜形貌

圖2為非織造布和復合膜場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖2 非織造布和復合膜場發(fā)射掃描電鏡圖Fig.2 FESEM of non-woven fabric and thecomposite membranesa.非織造布×2 000；b.復合膜×2 000；c.非織造布×1 000；d.復合膜×5 000

由圖2a和圖2c可知，在非織造布中纖維與纖維之間呈相互交叉形態(tài)分布。由圖2b和圖2d HPW/SPES/NWF復合膜可知，HPW/SPES包裹在纖維的表面，而且纖維與纖維之間也形成多孔的結構。這種膜結構可以使活性點暴露更多，有效催化面積增大，有利于提高催化膜催化性能。

2.2 復合膜孔徑分布及孔隙率

由壓汞儀測得復合膜孔徑分布及孔隙率。圖3為復合膜的孔徑分布與不同汞注入量關系，通過注入汞的量，表征復合膜孔徑的大小分布情況[9]。

圖3 復合膜孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of the composite membrane

由圖3可知，注入汞的量最大值為2.12×10-5mL/(g·nm)時，說明復合膜的平均孔徑在 60 μm 左右分布。同時可以得到復合膜的孔隙率為65%。

2.3 復合膜的透射電鏡表征

圖4為復合膜的透射電鏡圖。

圖4 復合膜的透射電鏡圖Fig.4 TEM of the composite membrane

由圖4可知，HPW均勻地分散在SPES中，HPW粒徑尺寸小于20 nm，這表明無機粒子HPW與聚合物SPES有較好的相容性，HPW均勻地分散在SPES基體中。

2.4 復合膜催化性能測試

2.4.1 HPW加入量對酯化反應的影響 用HPW/SPES/NWF復合膜催化油酸和甲醇制備生物柴油。改變HPW加入量，制備4種HPW/SPES/NWF復合膜，HPW加入量(質量分數)分別為鑄膜液總質量的40%，50%，60%和70%。圖5為HPW加入量對酯化反應的影響。實驗條件為醇油質量比3∶1，進料流速為2.0 mL/min，固定溫度65 ℃，反應時間5 h。

由圖5可知，隨著反應時間的增加，轉化率隨之增大。反應到第4 h后轉化率逐漸趨于穩(wěn)定。并且隨著HPW含量從20%增加到40%，轉化率也逐漸增加。當HPW加入量為20%時轉化率最低，反應 5 h 轉化率為88.54%，HPW加入量為30%和40%時，轉化率分別為90.15%和96.32%。HPW加入量為40%時轉化率明顯比20%，30%時的轉化率高，這表明復合膜中起到催化作用的HPW加入量對酯化反應有十分重要的影響。而當HPW加入量為50%時的轉化率(96.82%)與HPW加入量為40%相差不大，考慮到成本及環(huán)保問題，最終選取HPW加入量為40%。

圖5 HPW加入量對酯化反應的影響Fig.5 The effect of amount of HPW on the esterification

2.4.2 進料流速對酯化反應的影響 圖6為進料流速對酯化反應的影響。實驗條件為醇油質量比 3∶1，反應溫度65 ℃，HPW加入量為40%，反應時間5 h。進料流速分別為1.0，2.0，3.0 mL/min。

圖6 進料流速對酯化反應的影響Fig.6 The effect of flow rate of feed on the esterification

由圖6可知，隨著進料流速的增加，反應轉化率逐漸降低。反應1 h，進料流速1.0，2.0，3.0 mL/min的轉化率分別為65.44%，58.79%和 50.32%。這是由于進料流速越小，反應物油酸和甲醇與復合膜接觸時間越長，反應越充分，轉化率越高。隨著反應時間增加到5 h，酯化反應達到平衡，轉化率保持穩(wěn)定，這時進料流速1.0，2.0，3.0 mL/min 的轉化率分別為96.81%，96.32%和92.64%。進料流速2.0 mL/min的轉化率比3.0 mL/min時增大較明顯，而進料流速1.0 mL/min與2.0 mL/min比較，轉化率則沒有明顯的增加。因此考慮到生產效率問題，故后續(xù)實驗選用進料流速為2.0 mL/min為最佳。

2.4.3 醇油比對酯化反應的影響 圖7為醇油質量比對酯化反應的影響。醇油質量比分別為 0.5∶1，1∶1，2∶1，3∶1和4∶1，實驗條件為反應時間 5 h，溫度65 ℃，進料流速2.0 mL/min，HPW加入量為40%。

圖7 醇油質量比對酯化反應的影響Fig.7 The effect of the mass ratio of methanol andoleic acid on the esterification

由圖7可知，隨著醇油質量比的增加，轉化率逐漸增大。酯化反應是一個可逆反應[10]，增加反應物配比，能促進反應向正向移動，轉化率增大。醇油質量比為2∶1，3∶1和4∶1時，轉化率分別為92.68%，96.32%和96.89%。由此可知，醇油質量比從3∶1增加到4∶1時，轉化率趨于穩(wěn)定，增幅不大，而且醇油質量比過大會增加成本。故選用醇油質量比為 3∶1 為最佳。

2.5 復合膜的重復使用性能

圖8對比了磺化與未磺化的聚醚砜復合膜的重復使用性。實驗條件為反應時間5 h，HPW加入量為40%，醇油質量比為3∶1，進料流速2.0 mL/min，溫度65 ℃。

圖8 復合膜的重復使用性Fig.8 The reusability of the composite membrane

由圖8可知，第1次使用時磺化聚醚砜復合膜和未磺化聚醚砜復合膜轉化率分別為96.32%和90.58%。這說明磺化聚醚砜復合膜中不僅是磷鎢酸起到催化作用，磺化聚醚砜也有催化功能。第2次使用時磺化聚醚砜復合膜轉化率為96.19%，未磺化聚醚砜復合膜轉化率已經降低到85.56%。重復使用5次以后，磺化聚醚砜復合膜轉化率為96.03%，基本保持不變，而未磺化聚醚砜復合膜轉化率已經降低到62.39%。這表明磺化聚醚砜復合膜比未磺化聚醚砜復合膜有較高的穩(wěn)定性。這可能是因為磺化聚合物中的磺酸基團與磷鎢酸之間存在相互作用力，致使磷鎢酸在使用過程中不容易流失[11]。

3 結論

本文采用溶液相轉化法制備了HPW/SPES/NWF復合催化膜。FESEM觀察復合膜為均一的海綿狀結構。壓汞儀得到復合膜的平均孔徑在 60 μm 左右，孔隙率為65%。TEM得到HPW均勻地分散在SPES中。在最佳實驗條件為反應時間 5 h，溫度為65 ℃，HPW加入量為40%，進料流速為2.0 mL/min，甲醇和油酸質量比為3∶1，復合膜轉化率達到96.32%。復合膜重復使用5次后轉化率仍可保持在96%以上。