王麗姿，黃苗，李向紅

(1.西南林業(yè)大學 西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點實驗室，云南 昆明 650224；2.西南林業(yè)大學 化學工程學院，云南 昆明 650224)

表面活性劑作為緩蝕劑時，具有價格低廉、毒性低、產(chǎn)量大等優(yōu)勢[1]。陰離子表面活性劑作為鋼在酸中的緩蝕劑已有較廣報道，如肉豆蔻氧羰基甲氧基偶氮苯羧酸鈉[2]、十二烷基硫酸鈉[3]、油酸鈉[4]、十二烷基苯磺酸鈉[5]、十二烷基磺酸鈉[6]。木質(zhì)素磺酸鹽在pH=6～10水溶液中對鋼具有良好的緩蝕性能[7]。

三氯乙酸(Cl3CCOOH)酸性很強，對鋼、鋁等金屬材料設備表面會產(chǎn)生強烈的腐蝕作用，本課題組曾研究報道過竹葉提取物作為鋼在Cl3CCOOH中的有效緩蝕劑[8-11]。本文研究Cl3CCOOH中木質(zhì)素磺酸鈣(CLS)在鋼表面上的吸附行為及其緩蝕性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

冷軋鋼片(厚度為0.5 mm)，昆明鋼鐵廠提供；三氯乙酸(Cl3CCOOH)、木質(zhì)素磺酸鈣(CLS)均為分析純。

HWS-20型恒溫水浴箱；FA1104電子天平；PARSTAT 2273電化學工作站；S4800型掃描電子顯微鏡；SPA-400 SPM unit原子力顯微鏡；Dataphyscis OCA20視頻光學接觸角測量儀。

1.2 失重法測試CLS緩蝕性能

將冷軋鋼片裁剪為25 mm×20 mm×0.5 mm試片，采用系列砂紙逐級表面打磨清洗處理，吹風機冷風吹干后，儲存于真空干燥器中。準確稱量，將兩塊鋼片懸于250 mL含有木質(zhì)素磺酸鈣的 0.10 mol/L Cl3CCOOH介質(zhì)中，室溫恒溫6 h后取出鋼片，清洗、吹干、稱重，計算腐蝕速率和CLS緩蝕率(ηw)。

(1)

(2)

其中，S為鋼片的表面積，t為浸泡時間，v0、v分別為不含和含有CLS緩蝕劑的冷軋鋼片的腐蝕速率。

1.3 電化學測試CLS緩蝕性能

動電位極化曲線測量采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)：參比電極(飽和甘汞電極)、對電極(鉑電極)、工作電極(冷軋鋼片)。用環(huán)氧樹脂灌封冷軋鋼片(裸露面積為1.0 cm×1.0 cm)，裸露面積按文獻[11]進行表面處理后，放進裝有不同木質(zhì)素磺酸鈣(CLS)濃度的250 mL的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液的電解池中，開路狀態(tài)浸泡2 h，使體系趨于穩(wěn)定后進行電化學測試。動電位極化曲線的掃描區(qū)間-250～250 mV vs.OCP，掃描速率設置為0.5 mV/s，CLS的緩蝕率(ηP)根據(jù)下式計算：

(3)

其中，icorr(0)、icorr(inh)分別為冷軋鋼電極在不含和含CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的腐蝕電流密度。

EIS測量頻率范圍為0.01～105Hz，交流激勵幅值設置為10 mV，由下式計算CLS對冷軋鋼的緩蝕率(ηR)：

(4)

其中，Rt(inh)、Rt(0)分別為冷軋鋼電極在含和不含CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的電荷轉移電阻。

1.4 表征測試

用掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)檢測冷軋鋼表面微觀形貌，用視頻光學接觸角測量儀檢測冷軋鋼表面接觸角(親水/疏水性)。

2 結果與討論

2.1 失重法測試CLS對鋼在Cl3CCOOH的緩蝕作用

冷軋鋼在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中遭受劇烈的腐蝕，表面析出有大量的氣體(H2)，各實驗溫度的失重法測試的腐蝕速率分別為28.46(25 ℃)，37.51(30 ℃)，54.96(40 ℃)，77.81 g/(m2·h)(50 ℃)。當向Cl3CCOOH溶液中添加陰離子表面活性劑CLS后，鋼表面的腐蝕程度明顯下降，圖1為25～50 ℃四個溫度下0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中CLS用量對冷軋鋼緩蝕率(ηw)的影響。

圖1 CLS用量對鋼的緩蝕率(ηw)的影響Fig.1 Effect of CLS dosage on inhibitionefficiency of steel(ηw)

由圖1可知，CLS對冷軋鋼的緩蝕作用隨著CLS濃度的增加而加強，CLS用量>0.5 g/L時，緩蝕率基本不再顯著增大。25～50 ℃四個溫度下，2.0 g/L CLS時的緩蝕率分別高達92.9%(25 ℃)，90.7%(30 ℃)，87.2%(40 ℃)和76.0%(50 ℃)，表明CLS對冷軋鋼在0.1 mol/L Cl3CCOOH中具有良好的緩蝕效果。緩蝕率隨溫度的增加而呈下降的總體趨勢。溫度上升后，冷軋鋼表面受Cl3CCOOH的腐蝕加快，CLS分子在鋼表面吸附由于H2析出速率加快而變?nèi)?，使其從鋼表面脫附，從而緩蝕率降低。

2.2 Cl3CCOOH溶液中CLS在鋼表面的吸附等溫式

對失重法測試的CLS在Cl3CCOOH溶液中的實驗數(shù)據(jù)進行Langmuir吸附等溫式擬合處理[11]：

(5)

其中，c為緩蝕劑CLS的質(zhì)量濃度，θ為表面覆蓋度，其值近似與緩蝕率相等，K為CLS在鋼表面的吸附平衡常數(shù)，表征吸附強度大小[11]。

表1 c/θ-c直線回歸參數(shù)Table 1 Parameters of the linear regressionbetween c/θ and c

圖2 0.10 mol/L Cl3CCOOH 溶液中c/θ-c擬合直線Fig.2 The straight lines of c/θ-c in 0.10 mol/L Cl3CCOOH

由表1可知，c/θ-c直線相關系數(shù)(r2)近似于1，表明CLS在鋼表面的吸附服從Langmuir吸附方程。25，30，40 ℃三個溫度的斜率十分接近1，說明吸附在鋼表面的緩蝕劑分子相互作用力較?。坏敎囟壬咧?0 ℃時，c/θ-c直線的斜率有所偏離1，說明該體系達到50 ℃時，鋼表面上的緩蝕劑CLS分子相互作用力增大。

2.3 CLS在鋼/Cl3CCOOH界面的吸附熱力學

緩蝕劑在金屬/溶液界面的吸附過程主要通過取代已吸附在金屬表面的水分子，標準吸附Gibbs自由能(ΔG0) 可通過下式進行計算[12]：

(6)

其中，R為氣體常數(shù)，c是溶劑的濃度(g/L)，T為熱力學溫度(K)，在此處取其近似值1 000 g/L[13]。各溫度下的ΔG0列于表2。

緩蝕劑分子在金屬表面的吸附過程中會吸收或釋放能量。由Van’t Hoff方程算出CLS在鋼表面的吸附熱ΔH[13]：

(7)

其中，I為不定積分常數(shù)。

圖3是擬合lnK-1/T直線(r2=0.95)，由直線斜率求算出ΔH0。標準吸附熵(ΔS0)可采用熱力學公式(8)計算得到：

ΔS0=(ΔH0-ΔG0)/T

(8)

表2 0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中CLS在鋼表面上的吸附熱力學參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of the adsorptionof CLS adsorption on steel surface in0.10 mol/L Cl3CCOOH solution

圖3 0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液中l(wèi)nK-1/T直線Fig.3 The straight line of lnK-1/T in 0.1 mol/LCl3CCOOH solution

由表2可知，ΔG0處于-22～-26 kJ/mol范圍內(nèi)，表明緩蝕劑CLS分子吸附作用趨勢較強，且CLS通過以物理吸附作用力為主的混合吸附在鋼表面發(fā)生吸附[13-14]。ΔH0高達-57.20 kJ/mol，表明緩蝕劑CLS在鋼表面發(fā)生吸附后會釋放出能量，即吸附過程為放熱反應，故高溫對緩蝕效能下降。

學生想要查閱資料，不用再到圖書館借閱相關書籍，可利用互聯(lián)網(wǎng)，隨時隨地訪問學習材料或即時信息。學生將網(wǎng)絡學習作為一種學習方式，可節(jié)約時間，減少成本投入，找到想要的學習資料；學生也可瀏覽實時新聞，關注感興趣的熱門話題，發(fā)表自己的見解和觀點。利用互聯(lián)網(wǎng)，學生還可與全國優(yōu)秀教師借助攝像頭和耳麥進行“面對面”互動，達到學習交流的目的。如：大規(guī)模網(wǎng)絡公開課(MOOC課程)、藍墨云班課等。

ΔS0為負值，且絕對值較大，說明吸附前緩蝕劑CLS分子在溶液中進行無規(guī)則亂序運動，但當CLS分子附著在鋼表面后，分子結構中的親水基(磺酸基)附著在鋼表面上，親油基背對鋼表面指向溶液相，變得越來越有序排列。

2.4 Cl3CCOOH溶液中CLS對鋼的極化曲線

圖4為25 ℃冷軋鋼在未添加及添加一定濃度CLS的0.1 mol/L Cl3CCOOH介質(zhì)中的動電位極化曲線。

圖4 25 ℃時在不含和含有一定濃度CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的冷軋鋼動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves for cold rolledsteel in 0.1 mol/L Cl3CCOOH solutions without andwith a certain concentration of CLS at 25 ℃

由圖4可知，不含與含有緩蝕劑CSL的極化曲線形狀大體上沒有發(fā)生大的變化，表明鋼在Cl3CCOOH溶液中的腐蝕電化學機理未發(fā)生改變。與冷軋鋼在空白Cl3CCOOH溶液中的極化曲線相比，添加CLS 使陰極極化更為明顯，即CLS主要抑制了陰極反應，添加CLS基本對陽極腐蝕反應無影響。值得注意的是，各情況下的陰極極化曲線中的Tafel直線區(qū)域較為明顯，說明本緩蝕體系中陰極析氫反應為活化控制；相反，陽極極化曲線的Tafel區(qū)間不太明顯，較難辨認。故為了減小擬合數(shù)據(jù)誤差，本體系中表3列出的腐蝕電化學參數(shù)的擬合方法是近似采用將陰極極化曲線中的Tafel直線外延至腐蝕電位[14]。

表3 25 ℃時冷軋鋼在不含和含CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的動電位極化曲線參數(shù)Table 3 Potentiodynamic polarization parameters for thecorrosion of cold rolled steel in 0.10 mol/L Cl3CCOOHsolutions without and with CLS at 25 ℃

由表3可知，冷軋鋼在緩蝕體系中的腐蝕電流密度(icorr)顯著低于空白Cl3CCOOH，且隨著CLS濃度的增大，icorr隨之減少，表明CLS有效抑制了冷軋鋼在Cl3CCOOH溶液中的腐蝕，緩蝕作用隨著CLS濃度的提高而增大。極化曲線法得出的ηp亦隨CLS濃度的增加而上升，當緩蝕劑濃度為2.0 g/L時，ηp高達89.5%，故CLS表現(xiàn)出良好的緩蝕性能。另一重要的電化學參數(shù)腐蝕電位(Ecorr) 則隨CLS的濃度用量的增加而不斷負移，說明CLS主要抑制了冷軋鋼的陰極腐蝕反應。結合前面的對陽極極化曲線抑制微弱，故CLS在Cl3CCOOH溶液中對鋼的電化學抑制機理為陰極抑制型緩蝕劑。在 0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液中添加各濃度的CLS后，陰極Tafel斜率(bc)隨CLS濃度增大而減少，故在此緩蝕體系中鋼電極的陰極極化超電勢隨電流密度的變化規(guī)律發(fā)生改變。

2.5 Cl3CCOOH溶液中CLS對鋼的EIS特征

圖5為25 ℃冷軋鋼工作電極在0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液中未添加及添加一定濃度CLS的Nyquist圖。

圖5 25 ℃時冷軋鋼在不含和含CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的Nyquist圖譜Fig.5 Nyquist spectra for cold rolled steel in 0.10 mol/LCl3CCOOH solutions without and with CLS at 25 ℃

由圖5可知，添加緩蝕劑前后的Nyquist圖譜均在高頻區(qū)呈現(xiàn)一個大容抗弧，在低頻區(qū)顯現(xiàn)一段感抗弧，這結果與課題組前期報告的鋼在Cl3CCOOH中的Nyqusit譜相一致[11]。各條件下EIS譜圖形狀差別不大，故冷軋鋼在Cl3CCOOH溶液中添加CLS前后的腐蝕電化學機理未發(fā)生改變。值得注意的是，添加CLS后容抗弧顯著變大，且隨緩蝕劑濃度的增加而增大，說明該CLS緩蝕體系的阻抗值明顯變大，腐蝕速率減少。

高頻區(qū)的容抗弧與腐蝕反應中的電荷轉移電阻及界面雙電層電容相關，且為彌散容抗弧，說明緩蝕體系中冷軋鋼電極存在表面不平整、吸附擴散不均勻引起的頻率彌散效應[14]。另一方面，低頻區(qū)出現(xiàn)大段感抗弧的原因還不明確，此處推測可能與電極表面的“中間物”吸脫附過程引起的電極不平衡有關，如H+[15]、Cl3CCOO-[11]、緩蝕劑[16]等。

針對Nyquist圖譜的特征，選用圖6中的等效電路圖進行EIS數(shù)據(jù)擬合，圖中Rs、Rt、RL、CPE、L分別為溶液電阻、電荷轉移電阻、電感電阻、常相位角元件、電感值。表4列出了EIS擬合數(shù)據(jù)。

圖6 擬合EIS數(shù)據(jù)的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit used to fit the EIS data

由表4可知，Rs的數(shù)值在6～8 Ω·cm2，說明0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液中存在溶液電阻。Rt在Cl3CCOOH中僅為13.6 Ω·cm2，但加入CLS后其值顯著升高，且隨緩蝕劑濃度的增加而增多，表明CLS對冷軋鋼在Cl3CCOOH中的腐蝕產(chǎn)生了良好的緩蝕性能。常相位角元件CPE減小，證實CLS緩蝕劑在鋼表面上引起了吸附，使相對較大介電常數(shù)的水分子被替代，也有可能是使得界面雙電層的厚度增加[16-17]。

彌散效應系數(shù)(n)<1，表明電極/溶液界面存在頻率彌散效應，在0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液中添加緩蝕劑CLS后n值下降，且偏離1的程度升高，緩蝕體系中頻率彌散現(xiàn)象更加明顯，這或許與緩蝕劑CLS分子參加電極/溶液界面的吸脫附過程有關。與低頻區(qū)相關的L值在空白溶液體系中為 27 H·cm2，但在含有CLS的緩蝕體系中L值急劇增加，當緩蝕劑濃度為1.0 g/L時，L值高達 2 431 H·cm2，表明空白溶液體系中引起電感效應的電極表面中間吸附產(chǎn)物主要是H3O+[17]、Cl3CCOO-[11]，而緩蝕體系中引起電感效應的電極表面中間吸附產(chǎn)物主要是緩蝕劑分子[11]。ηR隨CLS濃度的增加而增大，在1.0 g/L時最大緩蝕率為94.2%，表明CLS能有效降低鋼在Cl3CCOOH中的腐蝕。

表4 25 ℃時冷軋鋼在不含和含CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的EIS參數(shù)Table 4 EIS parameters for the corrosion of cold rolled steel in 0.10 mol/L Cl3CCOOHsolutions without and with CLS at 25 ℃

2.6 Cl3CCOOH溶液中CLS對鋼表面的SEM微觀形貌分析

圖7為冷軋鋼表面的SEM微觀形貌。

圖7 冷軋鋼表面的SEM微觀照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs of cold rolled steel surfacesa.浸泡前；b.25 ℃時0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中浸泡6 h；c.25 ℃時在添加1.0 g/L CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中浸泡6 h

由圖7可知，浸泡前表面處理好的冷軋鋼表面較為平整，并留有砂紙打磨的痕跡。將冷軋鋼放入0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液中腐蝕浸泡6 h后，整個鋼表面被嚴重腐蝕，覆蓋有粗糙不平 “球粒棉絮狀”的腐蝕產(chǎn)物。添加1.0 g/L CLS后，鋼表面的腐蝕程度大為減緩，表面覆蓋層的微觀形貌特征明顯，故推測該表面吸附層為緩蝕吸附膜。

2.7 Cl3CCOOH溶液中CLS對鋼表面的AFM微觀形貌分析

圖8為冷軋鋼表面的3D-AFM微觀形貌。

由圖8可知，浸泡前的冷軋鋼片表面光滑平整，可看到砂紙打磨殘留的痕跡，但整個表面也有折皺起伏；在0.1 mol/L Cl3CCOOH中腐蝕6 h的整個冷軋鋼表面遭受了嚴重腐蝕，表面覆蓋有粗糙不平的腐蝕產(chǎn)物。在含有1.0 g/L CLS的Cl3CCOOH溶液中腐蝕浸泡6 h后，腐蝕程度大為減緩，甚至可以看到鋼表面殘留的砂紙打磨的痕跡。

圖8 冷軋鋼表面的3D-AFM微觀照片F(xiàn)ig.8 3D-AFM micrographs of cold rolled steel surfaces a.浸泡前；b.25 ℃時0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中浸泡6 h；c.25 ℃時在添加1.0 g/L CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中浸泡6 h

2.8 Cl3CCOOH溶液中CLS對鋼表面的親水/疏水性分析

為了進一步深入研究鋼表面在吸附CLS前后的親水/疏水性質(zhì)，對冷軋鋼表面進行接觸角測試，各情況下的每組樣品檢測3～5次，結果見圖9。

圖9 冷軋鋼表面的接觸角微觀照片F(xiàn)ig.9 Contact angle micrographs of cold rolled steel surfacesa.浸泡前；b.25 ℃時0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中浸泡6 h；c.25 ℃時在添加1.0 mg/L CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中浸泡6 h

由圖9可知，浸泡前，表面處理好的鋼表面接觸角為銳角(75.0～76.0°)，表明鋼表面是親水的，故Cl3CCOOH水溶液容易接近鋼表面進而發(fā)生腐蝕。當冷軋鋼表面在Cl3CCOOH溶液中腐蝕6 h后，表面覆蓋有粗糙不平的腐蝕產(chǎn)物，接觸角進一步下降至34.9～36.0°，親水性增強，故在酸溶液中腐蝕會持續(xù)不斷發(fā)生。當往0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中添加1.0 g/L CLS后，冷軋鋼表面的接觸角增大至60.5～67.9°，和空白溶液相比，增加了近 2倍，故緩蝕鋼表面的疏水性增大，減弱了酸介質(zhì)Cl3CCOOH對金屬表面的腐蝕能力[18]。

2.9 電化學腐蝕及Cl3CCOOH溶液中CLS的緩蝕作用機理

Cl3CCOOH的酸電離平衡常數(shù)(Ka)為0.22，在水溶液中會發(fā)生電離：

Cl3CCOOH→Cl3CCOO-+H+

(9)

冷軋鋼表面在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液(pH計算值為1.13)中發(fā)生析氫腐蝕，實驗中也可觀察到鋼表面析出大量的氫氣氣泡。

電化學腐蝕由共軛的陰極和陽極反應組成，陰極反應(2H++2e-→H2↑)機理擬定如下[19]：

Fe+H+?(FeH+)ads

(10)

(FeH+)ads+e-?(FeH)ads

(11)

(FeH)ads+H++e-? Fe+H2

(12)

依據(jù)鋼在甲酸(HCOOH)[20]和乙酸(CH3COOH)[21]中陽極反應機理，羧酸根離子會吸附在鋼表面，進而參與陽極反應，故在此處推測Cl3CCOO-亦會參與陽極反應：

Fe+Cl3CCOO-→(FeCl3CCOO-)ads

(13)

(FeCl3CCOO-)ads→(FeCl3CCOO)ads+e-

(14)

(FeCl3CCOO)ads→(FeCl3CCOO+)+e-

(15)

FeCl3CCOO+→Fe2++Cl3CCOO-

(16)

綜上，在Cl3CCOOH溶液中的電化學腐蝕過程中H3O+和Cl3CCOO-均會吸附在冷軋鋼表面。

3 結論

(1) 陰離子表面活性劑CLS對冷軋鋼在 0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液中有著較好的緩蝕作用，緩蝕率隨CLS濃度的增高而升高，但增加至0.5 g/L后基本保持不變；隨溫度的上升而下降。2.0 g/L CLS時的緩蝕率分別高達92.9%(25 ℃)，90.7%(30 ℃)，87.2%(40 ℃)和 76.0%(50 ℃)。較佳使用條件為25 ℃時0.7 g/L CLS和30 ℃時1.9 g/L CLS。

(2)CLS在冷軋鋼表面的吸附為放熱過程，主要通過物理吸附為主的混合吸附作用發(fā)生吸附，且符合Langmuir吸附等溫方程式，較低溫度(25～40 ℃)時吸附在鋼表面的緩蝕劑分子之間存在相互作用力較為微弱，但溫度上升至50 ℃時吸附在鋼表面的緩蝕劑分子之間相互作用力較為明顯。

(3)CLS顯著抑制了冷軋鋼在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中陰極反應，腐蝕電流密度明顯減少，腐蝕電位發(fā)生負移，CLS緩蝕劑為陰極抑制型緩蝕劑。Nyquist譜在高頻區(qū)形成彌散容抗弧，在低頻區(qū)呈現(xiàn)出大段感抗弧，含有CLS緩蝕劑后電荷轉移電阻、電感電阻和電感值均顯著增加，而常相位角元件下降。SEM和AFM的鋼表面微觀形貌表明CLS能有效抑制鋼表面的腐蝕程度，并使粗糙度急劇下降；接觸角測試表明緩蝕鋼表面的疏水性強于未添加緩蝕劑的鋼表面。