雷照，李旭，田成光，徐紅，董晉湘，2

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006)

極壓抗磨劑可以降低磨損，改善基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能，是一類重要的潤(rùn)滑油添加劑[1-2]，主要包括硫系、磷系和氯系等[3-4]。其中磷系是目前應(yīng)用較為廣泛的一類[5-6]，常見(jiàn)的有機(jī)磷系極壓抗磨劑有磷酸酯和亞磷酸酯。亞磷酸酯可以和含有碳碳雙鍵的化合物通過(guò)加成反應(yīng)合成含有C—P鍵的有機(jī)膦酸酯[7-10]，膦酸酯用作潤(rùn)滑油極壓抗磨添加劑的研究在文獻(xiàn)中卻鮮有報(bào)道。

本文以1-己烯二聚物2-丁基-1-辛烯與亞磷酸二乙酯為起始原料，通過(guò)自由基加成反應(yīng)合成了一種有機(jī)膦酸酯化合物(2-丁基辛基)膦酸二乙酯(C6-P-C2)，研究了其在基礎(chǔ)油聚乙二醇 400中的摩擦學(xué)性能，并與商用極壓抗磨添加劑磷酸三甲酚酯(TCP)進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1-己烯、二氯二茂鋯(Cp2ZrCl2)、亞磷酸二乙酯、磷酸三甲酚酯、乙酸錳、甲基鋁氧烷(MAO，10%甲苯)、石油醚、聚乙二醇 400均為分析純。

IR Spirit-T傅里葉變換紅外光譜儀；GC-2014C氣相色譜儀；GCMS-QP2010 Ultra氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；WAY阿貝折光儀；MS-10A四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)；Zegage 3D光學(xué)表面輪廓儀；TM 3000掃描電子顯微鏡；QUANTAX 7.0型X射線能量色散譜儀。

1.2 膦酸酯C6-P-C2的合成

1.2.1 2-丁基-1-辛烯的合成 在手套箱中按照摩爾比為275∶1∶10依次向三口燒瓶中加入8.416 g (0.100 mol) 1-己烯、0.106 g (0.364 mmol) 二氯二茂鋯和2.110 g (3.640 mmol) 甲基鋁氧烷，將三口燒瓶密封好取出，置于50 ℃恒溫水浴鍋中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量蒸餾水淬滅反應(yīng)，加入石油醚萃取，收集有機(jī)相，加入無(wú)水硫酸鈉干燥。旋蒸除去有機(jī)相中的石油醚和未反應(yīng)的1-己烯即得產(chǎn)物，純度為90%，收率為85%。反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 膦酸酯C6-P-C2的合成[8]裝有冷凝管和機(jī)械攪拌器的100 mL三口燒瓶中，依次加入3.366 g(0.020 mol)2-丁基-1-辛烯，8.286 g(0.060 mol)亞磷酸二乙酯，加入0.173 g(0.001 mol)乙酸錳作為催化劑。將三口燒瓶置于恒溫油浴鍋中，在90 ℃下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)3.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心、過(guò)濾除去催化劑，減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的原料亞磷酸二乙酯，得到產(chǎn)物C6-P-C2，純度為96%，收率為95%。反應(yīng)方程式如下：

1.3 摩擦學(xué)性能測(cè)試

1.3.1 四球摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn) 采用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)定基礎(chǔ)油聚乙二醇400以及添加C6-P-C2和TCP油品的極壓、減摩和抗磨性能。試驗(yàn)中所使用的GCr15鋼球硬度為59-61 HRC，直徑為10 mm。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使用光學(xué)顯微鏡測(cè)量鋼球的磨斑直徑，動(dòng)態(tài)摩擦曲線由四球機(jī)自動(dòng)記錄。

1.3.2 摩損表面分析 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將鋼球置于石油醚中超聲清洗，利用3D光學(xué)表面輪廓儀觀察鋼球表面的磨損輪廓；使用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)磨損表面形貌進(jìn)行掃描分析；利用X射線能量色散譜儀(EDS)對(duì)磨痕表面元素進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 C6-P-C2的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外表征 2-丁基-1-辛烯以及合成產(chǎn)物C6-P-C2紅外光譜見(jiàn)圖1。

圖1 2-丁基-1-辛烯和合成產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of 2-butyl-1-octene andsynthesized product

2.1.2 氣相色譜表征 用乙醇為溶劑，采用氣相色譜儀對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。其中，A是溶劑乙醇的峰，B為反應(yīng)原料亞磷酸二乙酯的峰，C是反應(yīng)原料2-丁基-1-辛烯的峰，D是合成產(chǎn)物C6-P-C2的峰。

圖2 反應(yīng)原料與合成產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.2 Gas chromatogram of reaction raw materials andsynthesized product

由圖2可知，三個(gè)氣相色譜出峰保留時(shí)間分別為Rt(B)=11.07 min，Rt(C)=15.94 min，Rt(D)=25.63 min，產(chǎn)物和原料可以得到良好的分離。

2.1.3 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用表征 為了進(jìn)一步驗(yàn)證產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行了分析。圖3為氣相色譜圖中D峰的質(zhì)譜圖。

圖3 合成產(chǎn)物C6-P-C2的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum of synthesized product C6-P-C2

由圖3可知，準(zhǔn)分子離子峰m/z305是分子失去質(zhì)量為1的碎片產(chǎn)生的，相對(duì)豐度較低，m/z249是失去質(zhì)量為57(n-C4H9)的碎片形成的，m/z152是失去154(n-C11H13)后形成的，其相對(duì)豐度最高。

綜上所述，運(yùn)用GC-MS對(duì)C6-P-C2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了推斷認(rèn)證，結(jié)合FTIR和GC分析，進(jìn)一步確認(rèn)了所合成的物質(zhì)為C6-P-C2。

2.2 摩擦學(xué)性能測(cè)試

基礎(chǔ)油及兩種添加劑的密度、折光率等基本物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 聚乙二醇 400、C6-P-C2和TCP的部分基本物理性質(zhì)Table 1 Some physical properties of PEG 400，C6-P-C2 and TCP

2.2.1 C6-P-C2和TCP在基礎(chǔ)油中的極壓性能 圖4是向基礎(chǔ)油添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)C6-P-C2和TCP后油樣的最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB)值，測(cè)試條件為轉(zhuǎn)速1 760 r/min，運(yùn)行時(shí)間為10 s。

圖4 含不同添加量C6-P-C2和TCP油樣的PB值Fig.4 PB value of the base oil containing differentconcentrations of C6-P-C2 and TCP

由圖4可知，基礎(chǔ)油的PB值為696 N，添加1.0% TCP后的PB值僅比基礎(chǔ)油提高了60 N，說(shuō)明TCP對(duì)基礎(chǔ)油的抗承載性能提升較差。添加0.05% C6-P-C2之后的PB值為1 019 N，比基礎(chǔ)油提升了323 N，添加1.0% C6-P-C2后，基礎(chǔ)油的PB值提升至1 294 N，接近基礎(chǔ)油PB值的2倍，這說(shuō)明C6-P-C2在基礎(chǔ)油中有優(yōu)異的極壓性能，可以顯著提升聚乙二醇 400的抗承載能力。

綜合考慮C6-P-C2和TCP的添加量對(duì)基礎(chǔ)油極壓性能的影響，確定適宜的添加量為1.0%。

2.2.2 C6-P-C2和TCP在基礎(chǔ)油中的減摩抗磨性能 用四球摩擦磨損機(jī)測(cè)定C6-P-C2和TCP在基礎(chǔ)油中的減摩抗磨性能，圖5a是在不同載荷、轉(zhuǎn)速為1 450 r/min、運(yùn)行時(shí)間為30 min條件下，聚乙二醇 400+1.0% C6-P-C2、聚乙二醇 400+1.0% TCP和基礎(chǔ)油樣品的平均摩擦系數(shù)。

由圖5a可知，基礎(chǔ)油的平均摩擦系數(shù)隨載荷的增加變化不大，在0.081±0.003之間波動(dòng)，添加TCP后的平均摩擦系數(shù)與基礎(chǔ)油區(qū)別不大，說(shuō)明TCP在基礎(chǔ)油中的減摩性能不佳，添加C6-P-C2后的平均摩擦系數(shù)在392～686 N的載荷范圍內(nèi)均很小，這說(shuō)明C6-P-C2具有優(yōu)異的減摩性能。

對(duì)試驗(yàn)后鋼球的磨斑直徑進(jìn)行測(cè)量，得到的磨斑直徑隨載荷的變化曲線見(jiàn)圖5b。

由圖5b可知，添加C6-P-C2之后鋼球的磨斑直徑隨著載荷的增大先降低，在686 N時(shí)略有增大，當(dāng)運(yùn)行載荷為588 N時(shí)，磨斑直徑達(dá)到最低值0.31 mm?；A(chǔ)油和添加TCP之后的磨斑直徑隨著載荷的增大而不同程度的增大。添加C6-P-C2后鋼球的磨斑直徑均低于基礎(chǔ)油和添加TCP的，說(shuō)明C6-P-C2能夠提升基礎(chǔ)油的抗磨性能。

圖5 基礎(chǔ)油和含添加劑油樣在不同載荷下的平均摩擦系數(shù)(a)和磨斑直徑(b)Fig.5 Mean friction coefficients (a) andwear scar diameters (b) of base oil andbase oil with additive at different loads

2.2.3 磨損表面分析 基礎(chǔ)油、基礎(chǔ)油+1.0% C6-P-C2和基礎(chǔ)油+1.0% TCP在時(shí)間為30 min、載荷為588 N條件下的3D表面形貌及對(duì)應(yīng)的磨痕深度分布見(jiàn)圖6。

圖6 鋼球磨損表面的3D形貌圖及橫截面深度和寬度Fig.6 3D microscopic images，wear depth and wearscar width of the steel ball worn surfaces

由圖6可知，基礎(chǔ)油和添加TCP的鋼球表面磨損嚴(yán)重，加入TCP后所得的磨斑面積最大，且為較深的磨痕坑，而添加C6-P-C2后鋼球的磨斑面積最小，磨痕很淺且窄，且從磨痕深度來(lái)看，添加1.0% C6-P-C2的磨痕深度和寬度分別為1.77 μm、0.34 mm，遠(yuǎn)小于基礎(chǔ)油的11.87 μm、0.64 mm，添加1.0% TCP的18.25 μm、1.11 mm。說(shuō)明加入C6-P-C2后能夠提升基礎(chǔ)油的抗磨損能力，這與前述抗磨實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

為了進(jìn)一步研究添加劑在摩擦過(guò)程中的減摩抗磨作用，選用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能量色散譜儀(EDS)對(duì)上述鋼球的磨損表面進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，基礎(chǔ)油的磨損表面布滿劃痕，犁溝較深，說(shuō)明在運(yùn)行過(guò)程中摩擦嚴(yán)重，添加C6-P-C2和TCP后，鋼球表面的劃痕都有所減少，并且磨斑的犁溝較淺，特別是添加C6-P-C2的磨損表面基本沒(méi)有明顯的犁溝，說(shuō)明添加劑的引入能夠起到抗磨的效果，而且C6-P-C2的抗磨性能優(yōu)于TCP。EDS分析表明，添加C6-P-C2和TCP后的油樣中不僅含有C、Cr、Fe等鋼球自身元素，而且還檢測(cè)到P元素，其中添加C6-P-C2油樣磨損表面的P元素含量明顯高于添加TCP的油樣。對(duì)于二者具有抗磨損的原因，可能是由于含有添加劑的油樣摩擦過(guò)程中在鋼球的表面形成了化學(xué)膜[13]，從而對(duì)鋼球表面起到了保護(hù)作用。

圖7 鋼球磨損表面的SEM照片和EDS元素分析圖Fig.7 SEM images and corresponding EDS spectra of the steel ball worn surfaces

2.2.4 長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下C6-P-C2的減摩抗磨性能 為了進(jìn)一步研究C6-P-C2的減摩、抗磨性能，在添加量為1.0%、載荷為588 N、轉(zhuǎn)速1 450 r/min條件下，將運(yùn)行時(shí)間由30 min延長(zhǎng)至300 min和600 min，測(cè)定了平均摩擦系數(shù)和鋼球的磨斑直徑，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 不同運(yùn)行時(shí)間下基礎(chǔ)油+C6-P-C2的平均摩擦系數(shù)和磨斑直徑Fig.8 Mean friction coefficients and wear scar diametersof the base oil+C6-P-C2 at different duration

由圖8可知，30，300，600 min時(shí)鋼球的磨斑直徑分別為0.31，0.40，0.41 mm，磨斑直徑基本保持不變，表明C6-P-C2在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下仍具有穩(wěn)定的抗磨性能。30，300，600 min時(shí)的平均摩擦系數(shù)分別為0.041，0.040和0.043，平均摩擦系數(shù)基本沒(méi)有變化。

圖9給出了不同時(shí)間下的動(dòng)態(tài)摩擦曲線。

圖9 不同運(yùn)行時(shí)間下基礎(chǔ)油+C6-P-C2的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)曲線Fig.9 Dynamic friction curves of the baseoil+C6-P-C2 at different duration

由圖9可知，添加C6-P-C2后在不同運(yùn)行時(shí)間下的摩擦曲線全程都基本平穩(wěn)，表現(xiàn)出穩(wěn)定的減摩性能。

3 結(jié)論

(1)以1-己烯二聚物、亞磷酸二乙酯合成了潤(rùn)滑油添加劑(2-丁基辛基)膦酸二乙酯(C6-P-C2)，添加在聚乙二醇 400中均具有優(yōu)異的減摩、抗磨和極壓性能，且能在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過(guò)程中保持穩(wěn)定的減摩、抗磨性能，摩擦學(xué)性能優(yōu)于TCP。

(2)鋼球磨損表面形貌和組成元素分析結(jié)果表明，加入添加劑使鋼球表面形成了化學(xué)保護(hù)膜，從而起到降低磨損的作用。