李榮念,何亞群,逯啟昌,付元鵬,謝衛(wèi)寧
(1.中國礦業(yè)大學 化工學院,江蘇 徐州 221116;2.中國礦業(yè)大學 現(xiàn)代分析與計算中心,江蘇 徐州 221116)
由于鋰離子電池的能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率低、體積小和質量輕等優(yōu)點,被廣泛運用在便攜式電子產品中[1]。然而鋰離子電池經循環(huán)充放電后,活性材料會由于結構改變而失活報廢,但其正負極材料上富集有高含量的有價金屬,具有極高的回收價值[2-6]。常用高溫焙燒來破壞粘結劑,實現(xiàn)活性物質粉末與鋁箔的分離,提高浸出效率[7-11]。酸浸過程中,若鋁箔不溶于酸溶液,則可達到分離鈷酸鋰和鋁箔的目的,還可得到單質的鋁箔和含有價金屬離子的溶液。
本文研究檸檬酸浸出鈷酸鋰,高效分離鋁箔的最佳工藝條件,從而簡化傳統(tǒng)處理工藝流程。鋁箔以單質形式直接回收。
廢舊鋰離子電池材料;硝酸、鹽酸、檸檬酸、過氧化氫等均為分析純。
7900型激光剝蝕-等離子質譜儀(LA-ICP-MS);Quanta250型掃描電子顯微鏡(SEM);ESCALAB 250Xi型多功能光電子能譜儀(XPS);DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;DHG-9000型電熱恒溫鼓風干燥箱。
鋰電池中正極材料是靠粘結劑(PVDF)的作用與鋁箔緊密結合,兩者間有較強的粘合力。當正極集流體加熱到500 ℃時PVDF發(fā)生分解,因此,可通過高溫焙燒,分解粘結劑[12]。
檸檬酸為有機弱酸,不會引入雜質離子,且浸除過程中不會產生有毒氣體(如Cl2、SO3、NOx等)。檸檬酸的分子式為C6H8O7,分子中含有3個羧基,1 mol檸檬酸在蒸餾水中解離后理論上得到3 mol的H+,但事實上,并不是所有的氫離子都被釋放到溶液中,檸檬酸的解離及反應可以表示為:
H3Cit=H2Cit-+H+,Ka1=7.4×10-4
(1)
H2Cit-=HCit2-+H+,Ka2=1.7×10-5
(2)
HCit2-=Cit3-+H+,Ka3=4.0×10-7
(3)
有過氧化氫存在情況下,檸檬酸浸出鈷酸鋰的反應可分為三步,如下:
6H3Cit(aq)+2LiCoO2(s)+H2O2(aq)=2Li+(aq)+6H2Cit-(aq)+2Co2+(aq)+4H2O+O2(g)
(4)
6H2Cit-(aq)+2LiCoO2(s)+H2O2(aq)=2Li+(aq)+2Co2+(aq)+6HCit2-(aq)+4H2O+O2(g)
(5)
6HCit2-(aq)+2LiCoO2(s)+H2O2(aq)=2Li+(aq)+2Co2+(aq)+6Cit3-(aq)+4H2O+O2(g)
(6)
浸出后,溶液中含有Li+、Co2+、H2Cit-、HCit2-和Cit3-,可以進一步反應形成絡合物。金屬離子與配體之間的配位反應可能如下[13]:
3Li+(aq)+ Cit3-(aq)= [Li3(Cit3-)](aq)
(7)
3Co2+(aq)+2Cit3-(aq)=[Co3(Cit3-)2](aq)
(8)
Co2+(aq)+HCit2-(aq)=[Co(HCit2-)](aq)
(9)
Co2+(aq)+2H2Cit-(aq)=[Co(H2Cit-)2](aq)
(10)
將廢棄鋰電池置于5 g/L的氯化鈉溶液中放電48 h,自然風干后,手工拆解,分離正負極活性材料。將正極材料剪切成4 cm×5 cm碎片,置于馬弗爐中以500 ℃焙燒2 h,分解粘結劑。取一定量焙燒后碎片置于王水(鹽酸與硝酸體積比3∶1)中,反應一段時間,測定浸出液中鈷、鋰、鋁質量濃度;再取一定量焙燒后碎片置于檸檬酸和雙氧水混合液中,反應一定時間后,收集浸出液,測定并計算鈷、鋰、鋁浸出率。
將裁剪后的電極片放在馬弗爐中焙燒,圖1為焙燒前后的微觀形貌。
圖1 正極片焙燒前后微觀形貌圖Fig.1 Microstructure of the positive electrode sheetbefore and after calcinationa.焙燒前;b.焙燒后
由圖1a可知,焙燒前鈷酸鋰顆粒之間的有機粘結劑比較致密,在有機粘結劑的作用下顆粒緊密的結合在一起,以大顆粒團聚物形式存在;圖1b為焙燒后的微觀圖像,圖中鈷酸鋰顆粒整體分散較好,以單顆粒形態(tài)存在,無明顯團聚現(xiàn)象。表明有機粘結劑在焙燒過程中已被分解。
圖2為正極材料表面C元素窄掃圖譜,圖2a中結構單元-(CH2CF2)n-主要來源于有機粘結劑。圖2b 中此結構單元的物質峰消失,這與SEM表面微觀形貌分析相符,表明焙燒后粘結劑表面的C—F鍵已被破壞,有機粘結劑在焙燒過程中已被充分分解。
圖2 正極片焙燒前后的C元素窄掃圖譜Fig.2 Narrow scanning of element C before andafter calcinationa.焙燒前窄掃;b.焙燒后窄掃
2.2.1 浸出劑檸檬酸濃度對浸出率的影響 正極材料產物在溫度60 ℃,時間60 min,雙氧水體積分數(shù)6%,攪拌速度400 r/min條件下,檸檬酸濃度對鋰、鈷、鋁浸出率的影響見圖3。
圖3 浸出劑檸檬酸濃度對浸出率的影響Fig.3 Influence of citric acid concentration on leaching rate
由圖3可知,當檸檬酸濃度從0.75 mol/L增加到1.25 mol/L時,鋰、鈷、鋁浸出率增幅較明顯;當檸檬酸濃度達到1.25 mol/L后,鋰、鈷浸出率降低,鋁浸出率提高。原因可能是隨著檸檬酸濃度的增加,H+濃度隨之提高,化學反應速率加快,有利于正極片的浸出;檸檬酸濃度達到1.25 mol/L后,鋰、鈷的浸出率呈下降趨勢,原因可能是溶液中發(fā)生配位反應,當檸檬酸濃度較低時,H+可以明顯的被消耗,同時H2Cit-、HCit2-和Cit3-的濃度高到足以形成穩(wěn)定的絡合物;而當檸檬酸濃度過高時,H+不能被明顯消耗,剩余的H+會嚴重抑制H2Cit-、HCit2-和Cit3-的形成,因此Li+和Co2+不能與配體配位形成穩(wěn)定的絡合物,導致浸出效率下降。檸檬酸濃度過高,浸出后的鋁箔上有不規(guī)則小孔,且高濃度酸也會溶解少量鋁箔。綜合考慮,檸檬酸最適合濃度為1.25 mol/L。
2.2.2 雙氧水用量對金屬浸出率的影響 在溫度60 ℃,時間60 min,檸檬酸濃度1.25 mol/L,攪拌速度400 r/min條件下,雙氧水用量對鋰、鈷、鋁浸出率的影響見圖4。
圖4 雙氧水用量對浸出率的影響Fig.4 Influence of hydrogen peroxide dosageon leaching rate
由圖4可知,隨著過氧化氫用量的增加,鋰、鈷的浸出率隨之增加,鋁的浸出率呈下降趨勢。原因是過氧化氫起還原作用,其可以提供負一價氧原子,使Co3+還原為Co2+,Co2+在酸溶液中迅速溶解;此外,還原反應改變了Co3+的半徑,破壞了原有的化學鍵,使鈷離子脫離結構,從而提高浸出率。LiCoO2由Li、Co和O組成,鈷的浸出也促進了鋰的浸出。鋰、鈷浸出率較高時,會大量消耗溶液中H+,從而減少了與溶液中鋁片的碰撞概率,使鋁的浸出率呈下降趨勢。隨H2O2用量的增加,鋰、鈷的浸出效率增加,但會增加相應成本,所以雙氧水最合理的體積分數(shù)為6%。
2.2.3 反應溫度對浸出率的影響 在檸檬酸濃度1.25 mol/L,時間60 min,雙氧水體積分數(shù)6%,攪拌速度400 r/min條件下,反應溫度對鋰、鈷、鋁浸出率的影響見圖5。
圖5 反應溫度對浸出率的影響Fig.5 Influence of reaction temperature on leaching rate
由圖5可知,當反應溫度升高,鋰、鈷、鋁浸出效率隨之提高。原因是檸檬酸和鈷酸鋰之間的反應是吸熱反應,升高溫度,可以加快反應速度,提高浸出效率。當繼續(xù)升高反應溫度時,鋰、鈷浸出率趨于穩(wěn)定,鋁浸出率提高。原因是溫度過高,雙氧水變得不穩(wěn)定,并且鈷、鋰離子水解反應加劇,從而使金屬離子浸出率穩(wěn)定。綜合考慮,確定反應溫度為50 ℃為宜。
2.2.4 反應時間對浸出率的影響 在檸檬酸濃度1.25 mol/L,溫度50 ℃,雙氧水體積分數(shù)6%,攪拌速度400 r/min條件下,反應時間對鋰、鈷、鋁浸出率的影響見圖6。
圖6 反應時間對浸出率的影響Fig.6 Effect of reaction time on leaching rate
由圖6可知,當反應時間從30 min增加到 40 min,浸出效率迅速提高;浸出50 min時,鈷的浸出率達到峰值,而鋁、鋰浸出率隨反應時間延長而提高。然而,當反應時間進一步增加時,鋁浸出率越來越高,且浸出后鋁箔表面的小孔也越多,得到的浸出液不利于制備新的正極材料。當浸出時間為50 min時,鈷、鋰浸出率分別為91.37%,92.97%,而鋁浸出率僅為15.10%,對后續(xù)分離純化過程影響較小。綜合考慮,確定最佳反應時間為50 min。
本文采用檸檬酸作浸出劑、雙氧水作還原劑對廢舊鋰電池正極活性材料做浸出研究。借助 SEM、XPS、ICP 等測試手段對電極片進行分析,并在此基礎上探究有利于有價金屬浸出的最佳參數(shù)。其主要研究結論如下:
(1)正極片在馬弗爐中以500 ℃焙燒2 h后,有機粘結劑PVDF發(fā)生分解,鋁箔和正極活性物質間的粘附力減弱,后續(xù)酸浸過程只需簡單攪拌即可實現(xiàn)電極材料的高效分離,使鈷酸鋰正極材料從鋁箔上脫落下來,鋁箔完整回收。
(2)酸浸實驗過程中,用檸檬酸作浸出劑、雙氧水作還原劑,可以有效浸出廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷、鋰,浸出后鋁箔變化不大,可以單質形式直接回收。適宜條件下,鈷、鋰浸出率分別為91.37%,92.97%,而鋁浸出率僅為 15.10%。