李榮念，何亞群，逯啟昌，付元鵬，謝衛(wèi)寧

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代分析與計(jì)算中心，江蘇 徐州 221116)

由于鋰離子電池的能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、體積小和質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用在便攜式電子產(chǎn)品中[1]。然而鋰離子電池經(jīng)循環(huán)充放電后，活性材料會(huì)由于結(jié)構(gòu)改變而失活報(bào)廢，但其正負(fù)極材料上富集有高含量的有價(jià)金屬，具有極高的回收價(jià)值[2-6]。常用高溫焙燒來(lái)破壞粘結(jié)劑，實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)粉末與鋁箔的分離，提高浸出效率[7-11]。酸浸過(guò)程中，若鋁箔不溶于酸溶液，則可達(dá)到分離鈷酸鋰和鋁箔的目的，還可得到單質(zhì)的鋁箔和含有價(jià)金屬離子的溶液。

本文研究檸檬酸浸出鈷酸鋰，高效分離鋁箔的最佳工藝條件，從而簡(jiǎn)化傳統(tǒng)處理工藝流程。鋁箔以單質(zhì)形式直接回收。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

廢舊鋰離子電池材料；硝酸、鹽酸、檸檬酸、過(guò)氧化氫等均為分析純。

7900型激光剝蝕-等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)；Quanta250型掃描電子顯微鏡(SEM)；ESCALAB 250Xi型多功能光電子能譜儀(XPS)；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DHG-9000型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

鋰電池中正極材料是靠粘結(jié)劑(PVDF)的作用與鋁箔緊密結(jié)合，兩者間有較強(qiáng)的粘合力。當(dāng)正極集流體加熱到500 ℃時(shí)PVDF發(fā)生分解，因此，可通過(guò)高溫焙燒，分解粘結(jié)劑[12]。

檸檬酸為有機(jī)弱酸，不會(huì)引入雜質(zhì)離子，且浸除過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體(如Cl2、SO3、NOx等)。檸檬酸的分子式為C6H8O7，分子中含有3個(gè)羧基，1 mol檸檬酸在蒸餾水中解離后理論上得到3 mol的H+，但事實(shí)上，并不是所有的氫離子都被釋放到溶液中，檸檬酸的解離及反應(yīng)可以表示為：

H3Cit=H2Cit-+H+，Ka1=7.4×10-4

(1)

H2Cit-=HCit2-+H+，Ka2=1.7×10-5

(2)

HCit2-=Cit3-+H+，Ka3=4.0×10-7

(3)

有過(guò)氧化氫存在情況下，檸檬酸浸出鈷酸鋰的反應(yīng)可分為三步，如下：

6H3Cit(aq)+2LiCoO2(s)+H2O2(aq)=2Li+(aq)+6H2Cit-(aq)+2Co2+(aq)+4H2O+O2(g)

(4)

6H2Cit-(aq)+2LiCoO2(s)+H2O2(aq)=2Li+(aq)+2Co2+(aq)+6HCit2-(aq)+4H2O+O2(g)

(5)

6HCit2-(aq)+2LiCoO2(s)+H2O2(aq)=2Li+(aq)+2Co2+(aq)+6Cit3-(aq)+4H2O+O2(g)

(6)

浸出后，溶液中含有Li+、Co2+、H2Cit-、HCit2-和Cit3-，可以進(jìn)一步反應(yīng)形成絡(luò)合物。金屬離子與配體之間的配位反應(yīng)可能如下[13]：

3Li+(aq)+ Cit3-(aq)= [Li3(Cit3-)](aq)

(7)

3Co2+(aq)+2Cit3-(aq)=[Co3(Cit3-)2](aq)

(8)

Co2+(aq)+HCit2-(aq)=[Co(HCit2-)](aq)

(9)

Co2+(aq)+2H2Cit-(aq)=[Co(H2Cit-)2](aq)

(10)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將廢棄鋰電池置于5 g/L的氯化鈉溶液中放電48 h，自然風(fēng)干后，手工拆解，分離正負(fù)極活性材料。將正極材料剪切成4 cm×5 cm碎片，置于馬弗爐中以500 ℃焙燒2 h，分解粘結(jié)劑。取一定量焙燒后碎片置于王水(鹽酸與硝酸體積比3∶1)中，反應(yīng)一段時(shí)間，測(cè)定浸出液中鈷、鋰、鋁質(zhì)量濃度；再取一定量焙燒后碎片置于檸檬酸和雙氧水混合液中，反應(yīng)一定時(shí)間后，收集浸出液，測(cè)定并計(jì)算鈷、鋰、鋁浸出率。

2 結(jié)果與討論

2.1 正極材料表面微觀特性

將裁剪后的電極片放在馬弗爐中焙燒，圖1為焙燒前后的微觀形貌。

圖1 正極片焙燒前后微觀形貌圖Fig.1 Microstructure of the positive electrode sheetbefore and after calcinationa.焙燒前；b.焙燒后

由圖1a可知，焙燒前鈷酸鋰顆粒之間的有機(jī)粘結(jié)劑比較致密，在有機(jī)粘結(jié)劑的作用下顆粒緊密的結(jié)合在一起，以大顆粒團(tuán)聚物形式存在；圖1b為焙燒后的微觀圖像，圖中鈷酸鋰顆粒整體分散較好，以單顆粒形態(tài)存在，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。表明有機(jī)粘結(jié)劑在焙燒過(guò)程中已被分解。

圖2為正極材料表面C元素窄掃圖譜，圖2a中結(jié)構(gòu)單元-(CH2CF2)n-主要來(lái)源于有機(jī)粘結(jié)劑。圖2b 中此結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)峰消失，這與SEM表面微觀形貌分析相符，表明焙燒后粘結(jié)劑表面的C—F鍵已被破壞，有機(jī)粘結(jié)劑在焙燒過(guò)程中已被充分分解。

圖2 正極片焙燒前后的C元素窄掃圖譜Fig.2 Narrow scanning of element C before andafter calcinationa.焙燒前窄掃；b.焙燒后窄掃

2.2 酸溶試驗(yàn)工藝研究

2.2.1 浸出劑檸檬酸濃度對(duì)浸出率的影響 正極材料產(chǎn)物在溫度60 ℃，時(shí)間60 min，雙氧水體積分?jǐn)?shù)6%，攪拌速度400 r/min條件下，檸檬酸濃度對(duì)鋰、鈷、鋁浸出率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 浸出劑檸檬酸濃度對(duì)浸出率的影響Fig.3 Influence of citric acid concentration on leaching rate

由圖3可知，當(dāng)檸檬酸濃度從0.75 mol/L增加到1.25 mol/L時(shí)，鋰、鈷、鋁浸出率增幅較明顯；當(dāng)檸檬酸濃度達(dá)到1.25 mol/L后，鋰、鈷浸出率降低，鋁浸出率提高。原因可能是隨著檸檬酸濃度的增加，H+濃度隨之提高，化學(xué)反應(yīng)速率加快，有利于正極片的浸出；檸檬酸濃度達(dá)到1.25 mol/L后，鋰、鈷的浸出率呈下降趨勢(shì)，原因可能是溶液中發(fā)生配位反應(yīng)，當(dāng)檸檬酸濃度較低時(shí)，H+可以明顯的被消耗，同時(shí)H2Cit-、HCit2-和Cit3-的濃度高到足以形成穩(wěn)定的絡(luò)合物；而當(dāng)檸檬酸濃度過(guò)高時(shí)，H+不能被明顯消耗，剩余的H+會(huì)嚴(yán)重抑制H2Cit-、HCit2-和Cit3-的形成，因此Li+和Co2+不能與配體配位形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，導(dǎo)致浸出效率下降。檸檬酸濃度過(guò)高，浸出后的鋁箔上有不規(guī)則小孔，且高濃度酸也會(huì)溶解少量鋁箔。綜合考慮，檸檬酸最適合濃度為1.25 mol/L。

2.2.2 雙氧水用量對(duì)金屬浸出率的影響 在溫度60 ℃，時(shí)間60 min，檸檬酸濃度1.25 mol/L，攪拌速度400 r/min條件下，雙氧水用量對(duì)鋰、鈷、鋁浸出率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 雙氧水用量對(duì)浸出率的影響Fig.4 Influence of hydrogen peroxide dosageon leaching rate

由圖4可知，隨著過(guò)氧化氫用量的增加，鋰、鈷的浸出率隨之增加，鋁的浸出率呈下降趨勢(shì)。原因是過(guò)氧化氫起還原作用，其可以提供負(fù)一價(jià)氧原子，使Co3+還原為Co2+，Co2+在酸溶液中迅速溶解；此外，還原反應(yīng)改變了Co3+的半徑，破壞了原有的化學(xué)鍵，使鈷離子脫離結(jié)構(gòu)，從而提高浸出率。LiCoO2由Li、Co和O組成，鈷的浸出也促進(jìn)了鋰的浸出。鋰、鈷浸出率較高時(shí)，會(huì)大量消耗溶液中H+，從而減少了與溶液中鋁片的碰撞概率，使鋁的浸出率呈下降趨勢(shì)。隨H2O2用量的增加，鋰、鈷的浸出效率增加，但會(huì)增加相應(yīng)成本，所以雙氧水最合理的體積分?jǐn)?shù)為6%。

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響 在檸檬酸濃度1.25 mol/L，時(shí)間60 min，雙氧水體積分?jǐn)?shù)6%，攪拌速度400 r/min條件下，反應(yīng)溫度對(duì)鋰、鈷、鋁浸出率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響Fig.5 Influence of reaction temperature on leaching rate

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度升高，鋰、鈷、鋁浸出效率隨之提高。原因是檸檬酸和鈷酸鋰之間的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度，可以加快反應(yīng)速度，提高浸出效率。當(dāng)繼續(xù)升高反應(yīng)溫度時(shí)，鋰、鈷浸出率趨于穩(wěn)定，鋁浸出率提高。原因是溫度過(guò)高，雙氧水變得不穩(wěn)定，并且鈷、鋰離子水解反應(yīng)加劇，從而使金屬離子浸出率穩(wěn)定。綜合考慮，確定反應(yīng)溫度為50 ℃為宜。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響 在檸檬酸濃度1.25 mol/L，溫度50 ℃，雙氧水體積分?jǐn)?shù)6%，攪拌速度400 r/min條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋰、鈷、鋁浸出率的影響見(jiàn)圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響Fig.6 Effect of reaction time on leaching rate

由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從30 min增加到 40 min，浸出效率迅速提高；浸出50 min時(shí)，鈷的浸出率達(dá)到峰值，而鋁、鋰浸出率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而提高。然而，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí)，鋁浸出率越來(lái)越高，且浸出后鋁箔表面的小孔也越多，得到的浸出液不利于制備新的正極材料。當(dāng)浸出時(shí)間為50 min時(shí)，鈷、鋰浸出率分別為91.37%，92.97%，而鋁浸出率僅為15.10%，對(duì)后續(xù)分離純化過(guò)程影響較小。綜合考慮，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為50 min。

3 結(jié)論

本文采用檸檬酸作浸出劑、雙氧水作還原劑對(duì)廢舊鋰電池正極活性材料做浸出研究。借助 SEM、XPS、ICP 等測(cè)試手段對(duì)電極片進(jìn)行分析，并在此基礎(chǔ)上探究有利于有價(jià)金屬浸出的最佳參數(shù)。其主要研究結(jié)論如下：

(1)正極片在馬弗爐中以500 ℃焙燒2 h后，有機(jī)粘結(jié)劑PVDF發(fā)生分解，鋁箔和正極活性物質(zhì)間的粘附力減弱，后續(xù)酸浸過(guò)程只需簡(jiǎn)單攪拌即可實(shí)現(xiàn)電極材料的高效分離，使鈷酸鋰正極材料從鋁箔上脫落下來(lái)，鋁箔完整回收。

(2)酸浸實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，用檸檬酸作浸出劑、雙氧水作還原劑，可以有效浸出廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷、鋰，浸出后鋁箔變化不大，可以單質(zhì)形式直接回收。適宜條件下，鈷、鋰浸出率分別為91.37%，92.97%，而鋁浸出率僅為 15.10%。