李榮念,何亞群,逯啟昌,付元鵬,謝衛(wèi)寧
(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 徐州 221116;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代分析與計(jì)算中心,江蘇 徐州 221116)
由于鋰離子電池的能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、體積小和質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn),被廣泛運(yùn)用在便攜式電子產(chǎn)品中[1]。然而鋰離子電池經(jīng)循環(huán)充放電后,活性材料會(huì)由于結(jié)構(gòu)改變而失活報(bào)廢,但其正負(fù)極材料上富集有高含量的有價(jià)金屬,具有極高的回收價(jià)值[2-6]。常用高溫焙燒來(lái)破壞粘結(jié)劑,實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)粉末與鋁箔的分離,提高浸出效率[7-11]。酸浸過(guò)程中,若鋁箔不溶于酸溶液,則可達(dá)到分離鈷酸鋰和鋁箔的目的,還可得到單質(zhì)的鋁箔和含有價(jià)金屬離子的溶液。
本文研究檸檬酸浸出鈷酸鋰,高效分離鋁箔的最佳工藝條件,從而簡(jiǎn)化傳統(tǒng)處理工藝流程。鋁箔以單質(zhì)形式直接回收。
廢舊鋰離子電池材料;硝酸、鹽酸、檸檬酸、過(guò)氧化氫等均為分析純。
7900型激光剝蝕-等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS);Quanta250型掃描電子顯微鏡(SEM);ESCALAB 250Xi型多功能光電子能譜儀(XPS);DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;DHG-9000型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。
鋰電池中正極材料是靠粘結(jié)劑(PVDF)的作用與鋁箔緊密結(jié)合,兩者間有較強(qiáng)的粘合力。當(dāng)正極集流體加熱到500 ℃時(shí)PVDF發(fā)生分解,因此,可通過(guò)高溫焙燒,分解粘結(jié)劑[12]。
檸檬酸為有機(jī)弱酸,不會(huì)引入雜質(zhì)離子,且浸除過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體(如Cl2、SO3、NOx等)。檸檬酸的分子式為C6H8O7,分子中含有3個(gè)羧基,1 mol檸檬酸在蒸餾水中解離后理論上得到3 mol的H+,但事實(shí)上,并不是所有的氫離子都被釋放到溶液中,檸檬酸的解離及反應(yīng)可以表示為:
H3Cit=H2Cit-+H+,Ka1=7.4×10-4
(1)
H2Cit-=HCit2-+H+,Ka2=1.7×10-5
(2)
HCit2-=Cit3-+H+,Ka3=4.0×10-7
(3)
有過(guò)氧化氫存在情況下,檸檬酸浸出鈷酸鋰的反應(yīng)可分為三步,如下:
6H3Cit(aq)+2LiCoO2(s)+H2O2(aq)=2Li+(aq)+6H2Cit-(aq)+2Co2+(aq)+4H2O+O2(g)
(4)
6H2Cit-(aq)+2LiCoO2(s)+H2O2(aq)=2Li+(aq)+2Co2+(aq)+6HCit2-(aq)+4H2O+O2(g)
(5)
6HCit2-(aq)+2LiCoO2(s)+H2O2(aq)=2Li+(aq)+2Co2+(aq)+6Cit3-(aq)+4H2O+O2(g)
(6)
浸出后,溶液中含有Li+、Co2+、H2Cit-、HCit2-和Cit3-,可以進(jìn)一步反應(yīng)形成絡(luò)合物。金屬離子與配體之間的配位反應(yīng)可能如下[13]:
3Li+(aq)+ Cit3-(aq)= [Li3(Cit3-)](aq)
(7)
3Co2+(aq)+2Cit3-(aq)=[Co3(Cit3-)2](aq)
(8)
Co2+(aq)+HCit2-(aq)=[Co(HCit2-)](aq)
(9)
Co2+(aq)+2H2Cit-(aq)=[Co(H2Cit-)2](aq)
(10)
將廢棄鋰電池置于5 g/L的氯化鈉溶液中放電48 h,自然風(fēng)干后,手工拆解,分離正負(fù)極活性材料。將正極材料剪切成4 cm×5 cm碎片,置于馬弗爐中以500 ℃焙燒2 h,分解粘結(jié)劑。取一定量焙燒后碎片置于王水(鹽酸與硝酸體積比3∶1)中,反應(yīng)一段時(shí)間,測(cè)定浸出液中鈷、鋰、鋁質(zhì)量濃度;再取一定量焙燒后碎片置于檸檬酸和雙氧水混合液中,反應(yīng)一定時(shí)間后,收集浸出液,測(cè)定并計(jì)算鈷、鋰、鋁浸出率。
將裁剪后的電極片放在馬弗爐中焙燒,圖1為焙燒前后的微觀形貌。
圖1 正極片焙燒前后微觀形貌圖Fig.1 Microstructure of the positive electrode sheetbefore and after calcinationa.焙燒前;b.焙燒后
由圖1a可知,焙燒前鈷酸鋰顆粒之間的有機(jī)粘結(jié)劑比較致密,在有機(jī)粘結(jié)劑的作用下顆粒緊密的結(jié)合在一起,以大顆粒團(tuán)聚物形式存在;圖1b為焙燒后的微觀圖像,圖中鈷酸鋰顆粒整體分散較好,以單顆粒形態(tài)存在,無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。表明有機(jī)粘結(jié)劑在焙燒過(guò)程中已被分解。
圖2為正極材料表面C元素窄掃圖譜,圖2a中結(jié)構(gòu)單元-(CH2CF2)n-主要來(lái)源于有機(jī)粘結(jié)劑。圖2b 中此結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)峰消失,這與SEM表面微觀形貌分析相符,表明焙燒后粘結(jié)劑表面的C—F鍵已被破壞,有機(jī)粘結(jié)劑在焙燒過(guò)程中已被充分分解。
圖2 正極片焙燒前后的C元素窄掃圖譜Fig.2 Narrow scanning of element C before andafter calcinationa.焙燒前窄掃;b.焙燒后窄掃
2.2.1 浸出劑檸檬酸濃度對(duì)浸出率的影響 正極材料產(chǎn)物在溫度60 ℃,時(shí)間60 min,雙氧水體積分?jǐn)?shù)6%,攪拌速度400 r/min條件下,檸檬酸濃度對(duì)鋰、鈷、鋁浸出率的影響見(jiàn)圖3。
圖3 浸出劑檸檬酸濃度對(duì)浸出率的影響Fig.3 Influence of citric acid concentration on leaching rate
由圖3可知,當(dāng)檸檬酸濃度從0.75 mol/L增加到1.25 mol/L時(shí),鋰、鈷、鋁浸出率增幅較明顯;當(dāng)檸檬酸濃度達(dá)到1.25 mol/L后,鋰、鈷浸出率降低,鋁浸出率提高。原因可能是隨著檸檬酸濃度的增加,H+濃度隨之提高,化學(xué)反應(yīng)速率加快,有利于正極片的浸出;檸檬酸濃度達(dá)到1.25 mol/L后,鋰、鈷的浸出率呈下降趨勢(shì),原因可能是溶液中發(fā)生配位反應(yīng),當(dāng)檸檬酸濃度較低時(shí),H+可以明顯的被消耗,同時(shí)H2Cit-、HCit2-和Cit3-的濃度高到足以形成穩(wěn)定的絡(luò)合物;而當(dāng)檸檬酸濃度過(guò)高時(shí),H+不能被明顯消耗,剩余的H+會(huì)嚴(yán)重抑制H2Cit-、HCit2-和Cit3-的形成,因此Li+和Co2+不能與配體配位形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,導(dǎo)致浸出效率下降。檸檬酸濃度過(guò)高,浸出后的鋁箔上有不規(guī)則小孔,且高濃度酸也會(huì)溶解少量鋁箔。綜合考慮,檸檬酸最適合濃度為1.25 mol/L。
2.2.2 雙氧水用量對(duì)金屬浸出率的影響 在溫度60 ℃,時(shí)間60 min,檸檬酸濃度1.25 mol/L,攪拌速度400 r/min條件下,雙氧水用量對(duì)鋰、鈷、鋁浸出率的影響見(jiàn)圖4。
圖4 雙氧水用量對(duì)浸出率的影響Fig.4 Influence of hydrogen peroxide dosageon leaching rate
由圖4可知,隨著過(guò)氧化氫用量的增加,鋰、鈷的浸出率隨之增加,鋁的浸出率呈下降趨勢(shì)。原因是過(guò)氧化氫起還原作用,其可以提供負(fù)一價(jià)氧原子,使Co3+還原為Co2+,Co2+在酸溶液中迅速溶解;此外,還原反應(yīng)改變了Co3+的半徑,破壞了原有的化學(xué)鍵,使鈷離子脫離結(jié)構(gòu),從而提高浸出率。LiCoO2由Li、Co和O組成,鈷的浸出也促進(jìn)了鋰的浸出。鋰、鈷浸出率較高時(shí),會(huì)大量消耗溶液中H+,從而減少了與溶液中鋁片的碰撞概率,使鋁的浸出率呈下降趨勢(shì)。隨H2O2用量的增加,鋰、鈷的浸出效率增加,但會(huì)增加相應(yīng)成本,所以雙氧水最合理的體積分?jǐn)?shù)為6%。
2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響 在檸檬酸濃度1.25 mol/L,時(shí)間60 min,雙氧水體積分?jǐn)?shù)6%,攪拌速度400 r/min條件下,反應(yīng)溫度對(duì)鋰、鈷、鋁浸出率的影響見(jiàn)圖5。
圖5 反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響Fig.5 Influence of reaction temperature on leaching rate
由圖5可知,當(dāng)反應(yīng)溫度升高,鋰、鈷、鋁浸出效率隨之提高。原因是檸檬酸和鈷酸鋰之間的反應(yīng)是吸熱反應(yīng),升高溫度,可以加快反應(yīng)速度,提高浸出效率。當(dāng)繼續(xù)升高反應(yīng)溫度時(shí),鋰、鈷浸出率趨于穩(wěn)定,鋁浸出率提高。原因是溫度過(guò)高,雙氧水變得不穩(wěn)定,并且鈷、鋰離子水解反應(yīng)加劇,從而使金屬離子浸出率穩(wěn)定。綜合考慮,確定反應(yīng)溫度為50 ℃為宜。
2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響 在檸檬酸濃度1.25 mol/L,溫度50 ℃,雙氧水體積分?jǐn)?shù)6%,攪拌速度400 r/min條件下,反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋰、鈷、鋁浸出率的影響見(jiàn)圖6。
圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響Fig.6 Effect of reaction time on leaching rate
由圖6可知,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從30 min增加到 40 min,浸出效率迅速提高;浸出50 min時(shí),鈷的浸出率達(dá)到峰值,而鋁、鋰浸出率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而提高。然而,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí),鋁浸出率越來(lái)越高,且浸出后鋁箔表面的小孔也越多,得到的浸出液不利于制備新的正極材料。當(dāng)浸出時(shí)間為50 min時(shí),鈷、鋰浸出率分別為91.37%,92.97%,而鋁浸出率僅為15.10%,對(duì)后續(xù)分離純化過(guò)程影響較小。綜合考慮,確定最佳反應(yīng)時(shí)間為50 min。
本文采用檸檬酸作浸出劑、雙氧水作還原劑對(duì)廢舊鋰電池正極活性材料做浸出研究。借助 SEM、XPS、ICP 等測(cè)試手段對(duì)電極片進(jìn)行分析,并在此基礎(chǔ)上探究有利于有價(jià)金屬浸出的最佳參數(shù)。其主要研究結(jié)論如下:
(1)正極片在馬弗爐中以500 ℃焙燒2 h后,有機(jī)粘結(jié)劑PVDF發(fā)生分解,鋁箔和正極活性物質(zhì)間的粘附力減弱,后續(xù)酸浸過(guò)程只需簡(jiǎn)單攪拌即可實(shí)現(xiàn)電極材料的高效分離,使鈷酸鋰正極材料從鋁箔上脫落下來(lái),鋁箔完整回收。
(2)酸浸實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,用檸檬酸作浸出劑、雙氧水作還原劑,可以有效浸出廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷、鋰,浸出后鋁箔變化不大,可以單質(zhì)形式直接回收。適宜條件下,鈷、鋰浸出率分別為91.37%,92.97%,而鋁浸出率僅為 15.10%。