王凱，劉鳳霞，魏煒，許曉飛，王曉娟，劉志軍

(大連理工大學(xué) 流體與粉體工程研究設(shè)計(jì)所，遼寧 大連 116023)

石油資源的稀缺性會(huì)很大程度上影響酚醛樹脂(PF)粘結(jié)劑的生產(chǎn)，用生物質(zhì)資源作為原料部分替代苯酚成為研究熱點(diǎn)[1]。添加木質(zhì)素制備木質(zhì)素基酚醛樹脂(LPF)在保證粘結(jié)劑性能的同時(shí)，能夠降低生產(chǎn)成本。但是依然存在固化速度慢和游離甲醛含量高等問題。改性劑的加入可以進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本和加速LPF樹脂的固化過程。尿素作為非金屬改性劑的代表可以合成木質(zhì)素基苯酚-尿素-甲醛樹脂(LPUF)[2-3]；MgO作為金屬改性劑的代表可以合成鎂-木質(zhì)素基苯酚-尿素-甲醛樹脂(MLPUF)[4-7]。然而，文獻(xiàn)中對(duì)合成參數(shù)對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)和固化特性的影響缺少詳細(xì)研究。

本實(shí)驗(yàn)研究了尿素添加量、MgO添加量以及木質(zhì)素添加量等參數(shù)對(duì)酚醛樹脂的成分、物理性質(zhì)和性能的影響，并進(jìn)行了官能團(tuán)結(jié)構(gòu)表征和熱固化性能分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

木質(zhì)素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)88%)，由濟(jì)南楊海環(huán)保材料有限公司提供；苯酚、甲醛、氫氧化鈉、鹽酸羥胺、溴酸鉀、溴化鉀、鹽酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、尿素、納米氧化鎂均為分析純。

AR2140型電子分析天平；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；Brookfield DV2T型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；DHG-9123A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；DZF-6021型真空干燥箱；Nicolet iN MX & IS10型傅里葉紅外光譜儀；DSC3型差示掃描量熱儀。

1.2 LPF的制備

本實(shí)驗(yàn)在配有磁力攪拌器、球形冷凝器、溫度計(jì)和水浴的三口燒瓶中合成LPF樹脂。稱取一定量的木質(zhì)素、氫氧化鈉和水置入三口燒瓶中，設(shè)置水浴溫度為80 ℃，用磁力攪拌混合均勻。在堿性條件下，經(jīng)三步共聚法制備了木質(zhì)素基LPF樹脂。

首先，將苯酚、一定量的尿素和1/3的甲醛逐滴加入三口燒瓶中，在80 ℃水浴中攪拌1 h[8]；其次，再稱取1/3的甲醛逐滴加入三口燒瓶中，在80 ℃水浴中攪拌1 h；最后，將一定量的MgO和最后1/3的甲醛逐滴加入三口燒瓶中，在80 ℃水浴中攪拌1 h[9]。

卸掉冷凝管，水浴溫度控制在70 ℃，保溫1 h后，將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至室溫，得到木質(zhì)素基酚醛樹脂。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 LPF樹脂基本性能 LPF樹脂的pH、固含量、黏度和游離甲醛含量的測(cè)定依據(jù) GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。

1.3.2 傅里葉紅外圖譜測(cè)定 樹脂在60 ℃、-0.1 MPa 真空度下干燥24 h，而后將一定量的樣品和無(wú)水溴化鉀均勻混合后，用壓片機(jī)壓成薄膜后置于樣品室。在室溫下進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定波數(shù)范圍為2 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1。

1.3.3 DSC測(cè)定 稱取2～3 mg經(jīng)冷凍干燥的樹脂樣品于鋁制高壓坩堝內(nèi)，密封后放入DSC儀器中測(cè)試。測(cè)試條件：升溫速率10 ℃/min，溫度范圍30～200 ℃。

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了不同尿素添加量(尿素質(zhì)量與膠液總質(zhì)量的百分比)、氧化鎂添加量(氧化鎂質(zhì)量與苯酚質(zhì)量的百分比)、木質(zhì)素添加量(木質(zhì)素對(duì)苯酚的質(zhì)量替代率)等參數(shù)條件下所制得樹脂的性能。

2.1 尿素添加量對(duì)樹脂性能的影響

由表1和圖1可知，在酚醛樹脂中加入尿素對(duì)理化性質(zhì)影響較為顯著。尿素添加量為2%時(shí)，酚醛樹脂的黏度大幅度降低，密度和固含量也有所降低，說明加入尿素對(duì)多聚體進(jìn)一步聚合的縮聚反應(yīng)影響很大，反應(yīng)處于抑制的狀態(tài)，導(dǎo)致黏度明顯降低。同時(shí)，游離甲醛含量升高，說明反應(yīng)縮聚程度下降，少量的尿素加入起了稀釋作用。隨著尿素添加量繼續(xù)增加至4%時(shí)，固含量開始增加，說明隨著尿素含量增多，對(duì)反應(yīng)開始有了促進(jìn)作用。但是黏度依然繼續(xù)降低，游離甲醛含量繼續(xù)升高，說明此時(shí)抑制作用仍然大于促進(jìn)作用。當(dāng)尿素添加量繼續(xù)增加至6%時(shí)，黏度開始升高，密度和固含量也開始明顯升高，游離甲醛含量明顯降低至最小值0.30%，說明此時(shí)尿素的加入促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，尿素充分參與了酚醛樹脂的合成過程中[10]。

當(dāng)尿素添加量繼續(xù)增加，雖然黏度進(jìn)一步提高，但是游離甲醛含量明顯提升，密度明顯降低，溶液中存在較多未參與反應(yīng)的尿素單體，這會(huì)降低LPUF樹脂固化后的交聯(lián)程度，總體的聚合程度下降，存在物理性的簡(jiǎn)單共混。并且，過量的尿素和甲醛會(huì)生成低聚物一、二羥甲基脲的混合物，導(dǎo)致性能下降。所以，最優(yōu)尿素添加量為6%。

表1 尿素添加量的影響Table 1 Effect of urea addition

圖1 尿素添加量對(duì)黏度和游離甲醛含量的影響Fig.1 Effect of urea addition on viscosity andfree formaldehyde

2.2 氧化鎂添加量對(duì)樹脂性能的影響

在尿素添加量為6%的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了MgO的加入對(duì)樹脂的合成影響，結(jié)果見表2和圖2。

表2 MgO添加量的影響Table 2 Effect of MgO concentration

圖2 MgO添加量對(duì)黏度和游離甲醛含量的影響Fig.2 Effect of MgO addition on viscosity andfree formaldehyde

對(duì)比表2可知，MgO溶入體系之后，使整個(gè)環(huán)境的堿性pH值略有升高，對(duì)于木質(zhì)素、甲醛、苯酚和尿素的縮聚反應(yīng)更有利[11]。與不添加MgO相比，當(dāng)MgO添加量為0.5%時(shí)，密度下降，固含量反而增加，黏度升高，說明MgO的加入對(duì)樹脂的合成有促進(jìn)作用，交聯(lián)程度更大。但是，游離甲醛含量升高，說明MgO更大程度地促進(jìn)的是樹脂合成的最后階段，即二聚體、三聚體以及多聚體的深度交聯(lián)階段。

當(dāng)MgO的添加量為1.0%時(shí)，密度開始升高，黏度也在升高，固含量稍許下降，說明大分子之間的聚集度在變大，并且游離甲醛含量的降低，說明反應(yīng)更加充分。當(dāng)MgO的添加量繼續(xù)增加時(shí)，固含量大幅度下降，黏度降低，說明加入過多的MgO反而對(duì)反應(yīng)不利，在溶膠體系中會(huì)有較多尚未溶解的MgO或者M(jìn)gOH，這些金屬懸浮物不利于高分子的聚合交聯(lián)[12]。所以，綜合固含量、黏度和游離甲醛含量性能，MgO的最優(yōu)添加量為1.0%，樹脂性能最優(yōu)。

2.3 木質(zhì)素添加量對(duì)樹脂性能的影響

在6%的尿素和1.0%的MgO的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)考察了進(jìn)一步提高木質(zhì)素的添加量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3和圖3。在木質(zhì)素添加量由30%增加到35%時(shí)，固含量大幅度提高，黏度增高，游離甲醛含量下降，說明木質(zhì)素添加量的提高，可以更好地提升膠黏劑的性能。當(dāng)木質(zhì)素添加量從35%提高到45%過程中，密度開始明顯降低，黏度也下降，說明縮聚程度開始降低。但是，游離甲醛含量還維持在比較低的水平。

當(dāng)木質(zhì)素添加量從45%提高到50%過程中，密度、固含量和黏度大幅下降，游離甲醛含量顯著升高，說明反應(yīng)程度很差。木質(zhì)素添加量為45%，既可以滿足性能要求，又可以最大程度地提高木質(zhì)素的添加量。因此，在最優(yōu)尿素添加量為6%和MgO添加量為1.0%時(shí)，木質(zhì)素添加量可以提高到45%。

表3 木質(zhì)素添加量的影響Table 3 Effect of lignin concentration

圖3 木質(zhì)素添加量對(duì)樹脂性能的影響Fig.3 Effect of lignin addition on viscosity and free formaldehyde

2.4 改性木質(zhì)素酚醛樹脂膠粘劑結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 FTIR圖譜分析 由圖4可知，4種樹脂的大部分特征峰基本一致，說明四種樹脂具有比較相似的分子特征結(jié)構(gòu)。相對(duì)于30%LPF、30%LPUF、30%MLPUF和45%MLPUF在1 666 cm-1處出現(xiàn)了酰胺基的特征峰，說明加入尿素后形成了酚醛-脲醛共縮聚樹脂[13]。760 cm-1為鄰位取代苯酚特征峰，820 cm-1對(duì)位取代苯酚特征峰。相對(duì)于30%LPF，加入尿素的30%LPUF、30%MLPUF和45%MLPUF在760 cm-1和820 cm-1的特征峰明顯變大，說明尿素的加入對(duì)鄰位和對(duì)位取代有促進(jìn)作用。相對(duì)于30%LPUF，加入MgO的30%MLPUF和45%MLPUF在820 cm-1的特征峰相對(duì)于760 cm-1的特征峰變大，說明MgO能夠促進(jìn)酚環(huán)的鄰位取代，提高鄰位取代與對(duì)位取代的比例[14]。

圖4 30%LPF、30%LPUF、30%MLPUF和45%MLPUF的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of 30%LPF，30%LPUF，30%MLPUF and 45%MLPUF

2.4.2 DSC曲線分析 使用尿素和MgO改性木質(zhì)素基酚醛樹脂，最主要影響的是熱固化性能。因此，本實(shí)驗(yàn)通過DSC對(duì)樹脂的熱固化性能進(jìn)行了表征分析。圖5中PF、30%LPF、30%LPUF、30%MLPUF和45%MLPUF五種樹脂的放熱峰向低溫方向移動(dòng)，說明樹脂可以在更低的溫度下就能固化完全；在相同的固化溫度下，固化速度加快[7]。

圖5 PF、30%LPF、30%LPUF、30%MLPUF和45%MLPUF的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PF，30%LPF，30%LPUF，30%MLPUF和45%MLPUF

在前期研究工作中，發(fā)現(xiàn)30%LPF相對(duì)于PF更利于高溫下的使用。而30%LPF的放熱峰頂溫度低于PF，說明木質(zhì)素的加入不僅更利于高溫下的使用，還可以改善樹脂的熱固化特性。30%LPUF的放熱峰頂溫度低于30%LPF，說明尿素的加入可以繼續(xù)改善樹脂的熱固化特性。一方面是因?yàn)榧兹┖捅椒蛹映煞磻?yīng)生成羥甲基酚，甲醛與尿素也可以發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成羥甲基脲。另一方面，羥甲基酚比苯酚與尿素的反應(yīng)快，尿素的加入可以使得樹脂分子之間由尿素分子聯(lián)結(jié)起來，形成了苯酚、尿素和甲醛三者之間的共聚[15]。放熱峰的出現(xiàn)是由于羥甲基與苯酚縮聚生成亞甲基鍵[16]，然而，在圖中發(fā)現(xiàn)在加入6%的尿素后，曲線出現(xiàn)二次峰，可能是由于醚鍵在樹脂后期加熱固化過程中，在較高溫度下會(huì)脫去一分子甲醛而成為亞甲基鍵[17]。

30%MLPUF的放熱峰頂溫度低于30%LPUF，說明在加入尿素的基礎(chǔ)上再加入MgO可以進(jìn)一步改善樹脂的熱固化特性。因?yàn)镸gO有利于共縮聚反應(yīng)及酚羥基之間的縮聚反應(yīng)發(fā)生，形成更多的亞甲基鍵。另外，MgO的加入提供了更好的堿性環(huán)境，利于尿素的后續(xù)反應(yīng)[11]。在尿素和MgO協(xié)同改性作用和保證樹脂性能的條件下，將木質(zhì)素添加量提高到45%，熱固化性能大幅度提升。這是因?yàn)槟蛩氐募尤氪龠M(jìn)了木質(zhì)素、甲醛、苯酚和尿素等基本單體的加成，MgO的加入促進(jìn)了后期大分子的縮聚。另外，木質(zhì)素的加入也改善熱固化性能。

3 結(jié)論

本文采用了三步共聚法，利用尿素和MgO改性木質(zhì)素基酚醛樹脂膠粘劑，得到以下結(jié)論：

(1)在三步共聚法的第一步加入6%尿素和第三步加入1.0%MgO的協(xié)同改性條件下，木質(zhì)素添加量由30%可以提高到45%。在此工藝下，LPF膠粘劑的黏度為574.0 mPa·s，固含量為53.39%，游離甲酵含量為0.32%。

(2)通過FTIR圖譜分析，尿素的加入促進(jìn)了酚醛-脲醛共縮聚樹脂的合成。并且，MgO提高了酚環(huán)的鄰位取代的比例，對(duì)樹脂合成起到了促進(jìn)作用。通過DSC圖譜分析，尿素和MgO的加入改善了樹脂的熱固化性能，制得的45%MLPUF的放熱峰頂溫度相對(duì)于30%LPF和PF分別降低了15 ℃和20 ℃，固化速度變快。

研究結(jié)果對(duì)三步共聚法在木質(zhì)素基酚醛樹脂膠粘劑的制備上提供了一定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)，為木質(zhì)素基酚醛樹脂膠粘劑的制備工藝的優(yōu)化奠定了基礎(chǔ)。