毛全元，黃柳寧，梁貴超，曾建強(qiáng)，郭平生，鐘新仙

(1. 廣西師范大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004； 2. 省部共建藥用資源化學(xué)與藥物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004； 3. 廣西低碳能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004； 4. 廣西師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣西 桂林 541004)

0 引 言

21世紀(jì)，經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，能源損耗日益增多，資源短缺及環(huán)境惡化日趨嚴(yán)重，開發(fā)潔凈、高效、環(huán)保的新型能源，是國(guó)家和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要舉措。超級(jí)電容器，也被稱作雙電層電容器或電化學(xué)電容器，作為一種新型的儲(chǔ)能器件，具有功率密度高、充電速度快、安全系數(shù)高、使用壽命長(zhǎng)、超低溫性能好、工作溫度范圍寬、能量密度高和對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。而電極材料是超級(jí)電容器性能好壞的關(guān)鍵，目前常用電極材料有碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物[1-3]。其中導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)具有高的贗電容儲(chǔ)能(理論比容量高達(dá)2000 F/g，遠(yuǎn)高于聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)等導(dǎo)電聚合物)以及獨(dú)特的酸堿摻雜機(jī)制等特性[4]，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ某?jí)電容器電極材料。但PANI在充放電過程中由于離子的嵌入、嵌出造成活性物質(zhì)體積發(fā)生反復(fù)膨脹和皺縮，導(dǎo)致其比電容降低，出現(xiàn)瞬間電壓降，循環(huán)不穩(wěn)定。

為了改善PANI的結(jié)構(gòu)缺陷，目前主要是控制苯胺的定向聚合和生長(zhǎng)，使PANI高分子鏈均勻分散，從而有利于陰離子在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散，有效抑制在脫摻雜過程中的溶脹現(xiàn)象，改善循環(huán)性能[5-8]。模板法是實(shí)現(xiàn)苯胺的定向聚合和生長(zhǎng)的一種可控合成方法。近年來(lái)，具有特殊形貌的金屬氧化物作為苯胺聚合的引發(fā)劑和反應(yīng)模板，引起研究者的廣泛興趣。諸如，Cu2O[9]、CuO、In2O3納米顆粒[10]、ZnO納米棒[11]作為犧牲模板，同時(shí)采用過硫酸銨(APS)為氧化劑原位聚合苯胺。然而，具有高氧化還原電位的-Fe2O3[12]、MnO2[13]、Mn2O3[14]、Mn3O4[15]還可以作為苯胺聚合的氧化劑，則無(wú)需另添加氧化劑。Chen等[13]以納米結(jié)構(gòu)MnO2(納米球、納米管、納米纖維)作為反應(yīng)模板和氧化劑，得到相似形貌PANI，PANI納米球、納米管、納米纖維的比電容值分別為345 、502、404 F/g。Chen等[16]以自制的MnO2納米管(α型)為模板合成得到的PANI納米管在1.0 A/g電流密度下的比電容值為528 F/g。而關(guān)于比較不同晶形MnO2對(duì)PANI電容性能影響鮮為報(bào)道。

本文采用自制的不同晶型MnO2與商業(yè)品MnO2作為苯胺聚合的引發(fā)劑、氧化劑和反應(yīng)模板，制備不同形貌PANI納米材料。其中以納米短棒狀β-MnO2合成得到分散均勻的納米纖維(夾雜納米管)PANI，具有更好的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性，以及更大的比電容、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 主要儀器與試劑

FEI Quanta 200 FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(荷蘭飛利浦公司)；PE Spectrum One傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)；Rigaku D / max 2500 v/pc型X射線衍射儀(Cu Kα1，λ=0.15406 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍10° ～ 90°，掃描速率為10° /min，日本理學(xué)公司)；CHI690電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；CT2001A LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司)。

苯胺(分析純)，減壓蒸餾，避光保存。硫酸錳(分析純)、高錳酸鉀(分析純)、過硫酸鉀(分析純)、二氧化錳(分析純)、硫酸(分析純)、鹽酸(分析純)、十二烷基苯磺酸鈉(分析純)、乙炔黑(電池級(jí))、聚四氟乙烯(60%)等均為市售。

1.2 α-MnO2的制備

稱取1.4225 g(9.0mmol)高錳酸鉀和0.2536 g(1.5 mmol)硫酸錳放入燒杯，加70.0 mL去離子水和1.0 mL濃硫酸，超聲振蕩均勻，倒入反應(yīng)釜中，加蓋旋緊，140 ℃恒溫加熱24 h，用去離子水洗滌3次，真空干燥12 h，得到α-MnO2。

1.3 β-MnO2的制備

稱取0.5126 g(3.0mmol)硫酸錳和0.8159 g(3.0 mmol)過硫酸鉀放入燒杯，加60.0 mL去離子水，超聲振蕩均勻，移入反應(yīng)釜中，加蓋旋緊，190 ℃恒溫加熱5 h，用去離子水洗滌3次，真空干燥12 h，得到β-MnO2。

1.4 聚苯胺的合成

將0.72 g二氧化錳(α-MnO2或β-MnO2或商業(yè)MnO2)、0.1149 g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與100 mL的1.0 mol/L鹽酸加入燒杯中，超聲30 min，磁力攪拌，備用。然后把1.5 mL新蒸苯胺與50.0 mL的1.0 mol/L鹽酸移入燒杯中，超聲振蕩，分散均勻后移至分液漏斗，攪拌下，緩慢滴加到MnO2懸浮液中(苯胺與MnO2的物質(zhì)的量之比為2:1)，在25 ℃反應(yīng)8 h，抽濾，用丙酮洗3次，然后用去離子水反復(fù)洗滌至濾液澄清，制備的PANI材料用NaOH檢驗(yàn)，直到濾液中檢測(cè)不到Mn2+。然后濾餅真空干燥24 h，研磨，過篩，得到PANI粉末產(chǎn)品，分別標(biāo)記為A-PANI、B-PANI和C-PANI。

1.5 電極的制備及超級(jí)電容器的組裝

將所制備的PANI、聚四氟乙烯(PTFE)、乙炔黑(AB)按質(zhì)量比為80∶10∶10混合均勻，加入適量無(wú)水乙醇，磁力攪拌7 h，持續(xù)攪拌至成軟膏狀，然后軋成薄片，厚度約0.1 mm，使用模具沖壓成直徑為12 mm的圓形電極片，60 ℃真空干燥24 h，即得到電極。

選擇質(zhì)量相同或相近的兩片電極片分別作為超級(jí)電容器的正負(fù)極。以1.0 mol/L H2SO4溶液為電解液，按照負(fù)極殼、負(fù)極片、隔膜紙、正極片、墊片、彈片、正極殼的順序制成三明治式的2032型扣式電池。

1.6 聚苯胺材料的電化學(xué)性能測(cè)試及表征

本文三種PANI材料組裝的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線(CV，掃描電位-0.2～0.8 V)、電化學(xué)阻抗(EIS，頻率范圍10-1～105Hz，交流擾動(dòng)信號(hào)5 mV)測(cè)試由CHI690電化學(xué)工作站完成，其恒流充放電行為及循環(huán)性能采用LAND快速采樣充放電測(cè)試儀進(jìn)行檢測(cè)。

采用FEI Quanta 200 FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡、PE Spectrum One傅立葉變換紅外光譜儀和Rigaku D /max 2500 v /pc型X射線衍射儀對(duì)樣品形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 二氧化錳和聚苯胺的X-射線衍射光譜分析

圖1 MnO2和PANI的XRD圖Fig 1 X-ray diffraction patterns of MnO2 and PANI

2.2 二氧化錳和聚苯胺的形貌分析

圖2為不同晶型MnO2及PANI納米材料的SEM圖。從圖2(a)中可知，實(shí)驗(yàn)制備出的α-MnO2為球狀，直徑約12.5 μm，球體分布均勻，球狀表面有很多針狀結(jié)構(gòu)，增大了MnO2比表面積。圖2(c)中的β-MnO2為納米短棒，棒長(zhǎng)為1～2 μm。圖2(e)中的C-MnO2呈現(xiàn)大小不規(guī)則的塊狀。自制的α-MnO2和β-MnO2較商業(yè)MnO2形貌更為規(guī)整、比表面積大。圖2(b)、2(d)和2(f)為不同晶型MnO2制得PANI納米

圖2 α-MnO2, β-MnO2, C-MnO2, A-PANI, B-PANI和C-PANI的SEM圖Fig 2 SEM images of α-MnO2,β-MnO2, C-MnO2,A-PANI, B-PANI and C-PANI

材料的SEM圖，從圖2(b)中可知，以α-MnO2為氧化劑、模板制得的A-PANI表面呈褶皺狀。圖2(f)中的C-PANI納米顆粒明顯團(tuán)聚，且分散不均勻。而圖2(d)中的B-PANI主要為規(guī)整的納米纖維，其中夾雜一些納米管，纖維、納米管間相互纏繞形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，管徑大小較均一，納米纖維、納米管更有利于離子的傳輸，從而可以改善PANI電容特性[18]。

2.3 聚苯胺的紅外光譜分析

圖3為A-PANI(曲線1)、B-PANI(曲線2)和C-PANI(曲線3)的紅外光譜圖。從圖中可知，3條曲線都具有相似的特征吸收峰，表明所制備的3種PANI具有相似的分子結(jié)構(gòu)。1 569 cm-1處出現(xiàn)的是PANI醌式結(jié)構(gòu)中的C=N伸縮振動(dòng)吸收峰，1 498 cm-1處是PANI苯式結(jié)構(gòu)中C=C伸縮振動(dòng)吸收峰[19]，1 296 cm-1處為PANI分子鏈苯環(huán)上仲胺C-N的伸縮振動(dòng)峰，1 138 cm-1處為C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，822 cm-1處為1,4-二取代苯的C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰，與文獻(xiàn)一致[20]。表明3種材料均為質(zhì)子酸摻雜態(tài)，都具備典型導(dǎo)電特性翡翠亞胺型PANI的結(jié)構(gòu)[21]。

圖3 A-PANI，B-PANI和C-PANI的FT-IR圖Fig 3 FTIR spectra of A-PANI,B-PANI and C-PANI

2.4 聚苯胺的循環(huán)伏安曲線分析

圖4(a)為A-PANI(曲線1)、B-PANI(曲線2)以及C-PANI(曲線3)在掃速5 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線。從圖4(a)中可知，在-0.2～0.8 V電位區(qū)間內(nèi)，曲線上均出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，說(shuō)明材料都發(fā)生氧化還原反應(yīng)，顯示了典型的贗電容儲(chǔ)能特征。其中B-PANI的曲線形狀更接近矩形，響應(yīng)電流較大，其曲線積分面積最大，表明B-PANI具有較高比容量。圖4(b)～4(d)是A-PANI、B-PANI以及C-PANI在不同掃速情況下的循環(huán)伏安曲線，隨著掃速增加，其響應(yīng)電流也隨之增大，曲線形狀沒有發(fā)生明顯改變，但對(duì)應(yīng)氧化峰電位以及還原峰電位都略有偏移，這歸因于離子擴(kuò)散阻力的存在[22]。

圖4 A-PANI，B-PANI和C-PANI電極在5 mV/s的循環(huán)伏安曲線圖，B-PANI，A-PANI和C-PANI在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線圖Fig 4 Cyclic voltammograms of A-PANI ), B-PANIand C-PANIelectrodes at 5 mV/s, andcyclic voltammograms of B-PANI, A-PANI and C-PANI at variousscan rates from 5 to 50 mV/s

2.5 聚苯胺的恒流充放電性能、循環(huán)性能和電化學(xué)阻抗分析

圖5(a)為A-PANI、B-PANI和C-PANI電極材料在1.0 mol/LH2SO4電解液中電流密度為1.0 A/g時(shí)的恒流充放電曲線圖。圖中三條曲線呈類似等腰三角形，其中曲線中顯示出一定的電壓降，這是由于在充放電的整個(gè)過程中有離子的嵌入和脫出，使材料的體積反復(fù)膨脹和收縮，致使材料結(jié)構(gòu)塌陷、內(nèi)阻增大[23]。相比之下，B-PANI的電壓降最小，表明該材料具有更小的內(nèi)阻。這表明，β-MnO2作為氧化劑和犧牲模板劑，以其特定晶體結(jié)構(gòu)以及溫和的氧化機(jī)能使苯胺定向聚合和生長(zhǎng)，形成疏松多孔、分散均勻的B-PANI納米纖維或納米管，比表面積增大，可以增強(qiáng)材料在電解液的浸潤(rùn)率，且其一維結(jié)構(gòu)(納米纖維或納米管)更有利于電子和離子的傳導(dǎo)，從而提高PANI比容量。三種PANI材料的單電極比容量根據(jù)式(1)和(2)計(jì)算。

(1)

(2)

其中CT為總電容(F)，I是測(cè)試時(shí)設(shè)置的電流(A)，Δt是放電所需時(shí)間(s)，ΔV是起始和終止電位差(V)，CS是單電極比容量(F/g)，m1和m2分別表示兩個(gè)電極片上樣品活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)。A-PANI、B-PANI和C-PANI電極的比容量分別為501.26 、600.00和559.49 F/g，B-PANI納米材料的比電容高于A-PANI和C-PANI。與文獻(xiàn)中不同聚苯胺材料比電容比較結(jié)果如表 1所示。通過此表可以看出，以β-MnO2為氧化劑和犧牲模板制得的B-PANI可作為超級(jí)電容器的一種潛在的電極材料。

表1 不同聚苯胺材料比電容的比較

圖5 A-PANI、B-PANI和C-PANI電極的首次充放電曲線，比容量隨循環(huán)次數(shù)變化關(guān)系圖，電化學(xué)阻抗圖和材料交流阻抗譜圖的等效電路圖Fig 5 First cycle charge/discharge curves, relationship between cycle number and specific capacitance, electrochemical impedance spectroscopy of A-PANI, B-PANIand C-PANIelectrodes, and equivalent circuit model of electrochemical impedance curves for as prepared materials

圖5(b)為A-PANI、B-PANI和C-PANI電極材料在1.0 mol/LH2SO4溶液、1.0 A/g的電流密度、0～0.8 V的充放電電壓范圍下，恒流充放電循環(huán)1000次時(shí)比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系圖。起始，三者都具有較高的比容量，均表現(xiàn)出較高的充放電效率；隨著循環(huán)次數(shù)增加，比容量逐漸下降，400次充放電循環(huán)后，B-PANI的比容量基本保持穩(wěn)定，而A-PANI和C-PANI的比容量仍呈緩慢下降趨勢(shì)；1 000次充放電循環(huán)之后，A-PANI、B-PANI和C-PANI的比電容值分別為225.32、354.43和260.76 F/g，三者的保持率分別為44.91%、59.07%和46.61%。結(jié)果表明，β-MnO2作為氧化劑兼模板合成的B-PANI循環(huán)性能優(yōu)于A-PANI和C-PANI。圖5(c)為A-PANI、B-PANI和C-PANI電極材料的交流阻抗圖。由圖5(c)可知，高頻區(qū)與實(shí)軸的交點(diǎn)表示體系的電解液電阻Rs，高頻區(qū)半圓弧的直徑代表電荷傳輸電阻Rct[31]。通過擬合軟件ZsimpWin計(jì)算可得，Rct分別為1.15、1.11和1.53 Ω。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，B-PANI具有更小的電荷遷移阻抗，這主要是因?yàn)锽-PANI納米結(jié)構(gòu)更為有序，有利于形成整齊的π-π共軛體系，加快高分子鏈上載流子的傳輸，縮短電荷傳輸路徑，從而降低電荷遷移阻抗。低頻區(qū)的直線越是接近垂直實(shí)軸，表明該材料電容性能越好，其中B-PANI電極材料在低頻區(qū)的直線最接近垂直實(shí)軸，即B-PANI材料電容性能更好，C-PANI材料其次，A-PANI則較低，3種材料的比電容大小次序與恒流充放電曲線計(jì)算結(jié)果相一致。圖5(d)為3種PANI電極材料交流阻抗的等效電路圖。Cdl對(duì)應(yīng)著雙電層充電過程，Rct對(duì)應(yīng)著電荷傳遞過程，Rw對(duì)應(yīng)著擴(kuò)散傳質(zhì)過程，Rs對(duì)應(yīng)著離子導(dǎo)電過程。這說(shuō)明PANI納米材料電極電化學(xué)反應(yīng)包括這4種電極過程。

3 結(jié) 論

以自制的不同晶型MnO2作為氧化劑和犧牲模板，通過化學(xué)氧化聚合法合成導(dǎo)電PANI納米材料。當(dāng)苯胺和MnO2的摩爾比為2:1時(shí)，以納米短棒狀β-MnO2為氧化劑和犧牲模板，合成得到分散均勻的納米纖維(夾雜納米管)B-PANI，相對(duì)于α-MnO2制得的A-PANI和無(wú)定型商業(yè)MnO2制得的C-PANI來(lái)言，B-PANI具有更好的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，B-PANI具有更好的電化學(xué)電容特性，當(dāng)電流密度為1.0 A/g時(shí)，B-PANI電極的比容量為600.00 F/g，高于A-PANI(501.26 F/g)和C-PANI(559.49 F/g)，1000次循環(huán)充放電后，B-PANI比容量為354.43 F/g，保持率為59.07%，高于A-PANI(225.32 F/g，44.91%)和C-PANI(260.76 F/g，46.61%)。以β-MnO2為氧化劑和犧牲模板制得的B-PANI具有更大的比電容和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。